第四章-原子吸收光谱

主要内容 4 1概述4 2原子吸收光谱分析的基本原理4 3原子吸收分光光度计4 4定量分析结果的计算4 5干扰及其抑制方法4 6测定条件选择4 7灵敏度 特征浓度及检出限 4 1概述 原子吸收现象 原子蒸气对共振辐射吸收的现象 1802年人们已发现了原子吸收现象 1955年以前 一直未用于分析化学 为什么 澳大利亚物理学家WalshA 瓦尔西 发表了著名论文 原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础 之后迅速发展 成为微量 痕量金属元素的重要分析方法 1959年里沃夫提出电热原子化技术 大大提高了原子吸收的灵敏度 1 2 原子吸收光谱分析 AtomicAbsorptionSpectrometry AAS 又称原子吸收分光光度分析 原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收 其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比 以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法 原子吸收光谱分析的特点 1 灵敏度高火焰原子吸收分光光度法测定大多数金属元素的相对灵敏度为1 0 10 8 1 0 10 10g mL 1 非火焰原子吸收分光光度法的绝对灵敏度为1 0 10 12 1 0 10 14g 2 精密度好和准确度高由于温度的变化对测定影响较小 该法具有良好的稳定性和重现性 精密度好 一般仪器的相对标准偏差为1 2 性能好的仪器可达0 1 0 5 3 选择性好 方法简便由光源发出特征性入射光很简单 且基态原子是基于发射特征谱线的窄频吸收 元素之间的干扰较小 可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素 操作简便 4 分析速度快 样品用量少测定微 痕量元素的相对误差可达0 1 0 5 分析一个元素只需数十秒至数分钟 5 应用广泛可直接测定岩矿 土壤 大气飘尘 水 植物 食品 生物组织等试样中70多种微量金属元素 还能用间接法测度硫 氮 卤素等非金属元素及其化合物 缺点 1 目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定 2 由于原子化温度比较低 对于一些易形成稳定化合物的元素 如W Ni Ta Zr Hf 稀土等以及非金属元素 原子化效率低 检出能力差 3 受化学干扰较严重 所以结果不能令人满意 4 非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高 检测限低 但是重现性和准确性较差 1 原子吸收与分子吸收相同点 都属吸收光谱 遵守比尔定律 不同点 吸光物质状态不同 分光光度法 溶液中的分子或离子 AAS 气态的基态原子 分子吸收为宽带吸收 而原子吸收为锐线吸收 2 原子吸收与原子发射的比较原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象 而原子发射光谱分析是基于原子的发射现象 二者是两种相反的过程 另测定方法与仪器亦有相同和不同之处 原子吸收与分子吸收 原子发射的比较 4 2原子吸收光谱法基本原理 试样所产生的原子蒸气中基态原子对其特征谱线的吸收 以定量测定化学元素的分析方法 4 2 1共振线和吸收线1 原子的能级与跃迁基态 第一激发态 吸收一定频率的辐射能量 产生共振吸收线 简称共振线 吸收光谱激发态 基态发射出一定频率的辐射 产生共振发射线 也简称共振线 发射光谱 2 元素的特征谱线 1 各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态 第一激发态 跃迁吸收能量不同 具有特征性 2 各种元素的基态 第一激发态最易发生 吸收最强 最灵敏线 特征谱线 3 利用特征谱线可以进行定量分析 4 2 2热激发时基态原子和激发态原子的分配 在高温过程中 待测元素由分子离解成的原子 不可能全部成为基态原子 必有部分为激发态原子 原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系 其分布状况如何 在一定温度下 热力学平衡时 激发态原子数与基态原子数之比服从玻茨曼分布定律 Nj 激发态原子数 N0 基态原子数Pj 激发态统计权重 P0 基态统计权重k 玻茨曼常数 T 热力学温度Ej E0 分别为激发态和基态能级的能量在原子光谱中 对一定波长的谱线 已知Pj P0和Ej 火焰温度确定后 可求得Nj N0值 几种元素共振线的Nj N0值 4 2 3原子吸收光谱轮廓与谱线变宽 1 吸收定律 Iv I0 exp Kvl 式中 I0 Iv分别是频率为v的入射光和透过光的强度 Kv为原子蒸气对频率为v的入射光的吸收系数 l为原子蒸气的宽度 原子结构较分子结构简单 理论上应产生线状光谱吸收线 实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时 获得一峰形吸收 具有一定宽度 由 Iv I0e Kvl透射光强度Iv和吸收系数Kv与辐射频率v有关 以Iv与v作图 以Kv与 作图 2 吸收线的轮廓和变宽 表征吸收线轮廓 峰 的参数 中心频率 O 峰值频率 最大吸收系数对应的频率 中心波长 nm 最大吸收系数对应的波长 半宽度 O 简称吸收线宽度 峰值吸收值一半处的频率差 原子吸收线的宽度约为10 3 10 2nm 折合成波长 原子吸收光谱线轮廓图 3 谱线半宽度 10 2 1 谱线中心频率 2最大吸收系数 0 Kv K0 K0 2 吸收峰变宽原因 自然变宽 N或 N 在无外界条件影响时 谱线的固有宽度称为自然宽度 它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的平均寿命 10 8 10 5 有关 寿命越长 则谱线宽度就越窄 自然宽度造成的影响与其他因素相比可以忽略不计 一般约为10 4nm 多普勒变宽 D或 D 由于原子在空间作无规则热运动所引起的谱线变宽 因而又称为热变宽 谱线的多普勒变宽的宽度 式中 T为绝对温度 Ar为相对原子质量 v0为极大吸收频率 温度升高 原子的相对热运动剧烈 热宽度增大 即使在温度较低时 也比自然宽度要严重 因此必须引起注意 变宽范围约为10 3nm 劳伦兹变宽 赫鲁兹马克变宽 碰撞变宽 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化 劳伦兹 Lorentz 变宽 L或 L 待测原子和其他原子碰撞 通常 L为10 4 10 3 劳伦兹变宽随外界气体压力的升高而加剧 有称为压力变宽 随温度的升高谱线变宽呈下降的趋势 式中p为外部压力 L为劳伦兹碰撞有效截面积 A为辐射原子的相对原子质量 m为外来气体粒子质量 R为气体常数 T为热力学温度 赫鲁兹马克 Holtzmark 变宽 R或 R 同种原子碰撞 又称为共振变宽 R随着待测元素原子密度升高而增大 在原子吸收法中 测定元素的浓度较低 R一般可以忽略不计 式中c为原子的浓度 f为振子强度 0为辐射原子的中心波长 R与被测元素浓度成正比 自吸变宽 光源辐射共振线被光源周围较冷的同种原子所吸收的现象叫做自吸 自吸现象使谱线强度降低 同时导致谱线变宽 除上述的变宽原因之外 还有电场致宽 磁场致宽 但在通常原子吸收实验条件下 吸收线轮廓主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响 当采用火焰原子化器时 劳伦兹变宽为主要因素 当采用无火焰原子化器时 多普勒变宽占主要地位 谱线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降 4 2 4原子吸收法的测量 1 积分吸收测量法 测量气态基态原子吸收共振线的总能量称为积分吸收测量法 它相当于吸收线轮廓下面所包围的整个面积 根据爱因斯坦辐射量子理论 谱线的积分吸收与单位体积原子蒸气中基态原子数关系 式中 e为电子电荷 m为电子质量 c为光速 f为振子强度 表示每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数 对同一元素 在一定条件下 可认为是定值 在一般原子吸收光谱分析条件下处于激发态的原子数很少 因此N N0 e2f mc项为常数 以k表示 但积分吸收的测定非常困难 因为原子吸收线的半宽度很小 只有0 001 0 005A 要分辨如此宽度的谱线 对波长为500nm 其分辨率应为 这样高的分辨率 对现代仪器不可能达到的 2 峰值吸收 如果采用连续光源 钨灯和氘灯 经分光后 光谱通带0 2nm 而原子吸收线的半宽度 10 3nm 图示 用一般光源照射时 吸收光强度变化仅为0 5 灵敏度极差 1955年瓦尔什提出用测定峰值吸收系数K0来代替积分吸收系数K 的测定 并采用锐线光源测量谱线的峰值吸收 所谓锐线光源 能发射出谱线半宽度很窄的 0 0005 0 002nm 辐射线的光源 峰值吸收是采用测定吸收线中心的极大吸收系数K0来代替积分吸收的方法来测定元素含量的 锐线光源产生的前提条件 1 发射线的中心频率 吸收线的中心频率 2 发射线的半宽度 吸收线的半宽度 锐线光源发射线的半宽度只有吸收线半宽度的1 5 1 10 其积分吸收与峰值吸收非常接近 因此可以用K0代替K 如何产生锐线光源 空心阴极灯 峰值吸收测量示意图 在使用锐线光源时 光源发射线半宽度很小 并且发射线与吸收线的中心频率一致 这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形 即峰值吸收系数Kv在此轮廓内不随频率而改变 吸收只限于发射线轮廓内 这样 一定的K0即可测出一定的原子浓度 峰值吸收系数的测量 峰值吸收系数K0 常数 3 定量基础 在一定实验条件下 N c 4 3原子吸收分光光度计 原子吸收仪器 2 原子吸收仪器 3 原子吸收仪器 4 4 3 1原子吸收分光光度计的类型 2 按入射光束数 火焰原子化分光光度计非火焰原子化分光光度计 1 按原子化方式 原子吸收分光光度计由光源 原子化器 分光系统 检测系统等几部分组成 基本构造见图 图4 4原子吸收分光光度计基本构造示意图 4 3 2原子吸收分光光度计的结构 一 光源 1 作用 提供待测元素的特征光谱 获得较高的灵敏度和准确度 光源应满足如下要求 1 辐射的共振线半宽度明显小于吸收线的半宽度 锐线光源 2 10 3nm 2 共振辐射强度足够大 以保证有足够的信噪比 3 稳定性好 背景小 4 光谱纯度要高 在光源通带内无其他干扰光谱 适合要求的光源有 蒸气放电管 无极放电灯 空心阴极灯 2 空心阴极灯 构造如图 要用被测元素做阴极材料 所以有些物质无法实现 3 工作原理 在300 500V电压下 正负极间产生辉光放电 电子从阴极移向阳极 途中与惰性气体分子碰撞 使其电离 带正电的离子轰击阴极 使阴极金属产生原子溅射 溅射原子与电子 惰性气体分子 离子碰撞 从而产生激发 同时又去激发射阴极金属的共振辐射 由于不同空心阴极灯具有不同的阴极金属 发射不同波长的共振辐射 故不同的被分析元素使用不同的空心阴极灯 优缺点 1 辐射光强度大 稳定 谱线窄 灯容易更换 2 每测一种元素需更换相应的灯 空心阴极灯的使用注意事项 1 空心阴极灯使用前应预热20 30min 使灯的发光强度达到稳定 2 灯在点燃后要从灯发射出光的颜色判断灯的工作是否正常 方法 充氖气的灯发射光的颜色是橙红色 充氩气的灯是淡紫色 当灯内有杂质气体时 发射光的颜色变淡如充氖气的灯 颜色可变为粉红 发蓝或发白 此时需对灯进行处理 3 元素灯长期不用 应定期点燃处理1h 4 使用元素灯时应轻拿轻放 低熔点的灯用完后 要等冷却后才能移动 二 原子化器 原子化器的过程 气态 基态原子蒸气越多 测定的灵敏度 准确度越高 原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置 火焰原子化的过程包括 雾粒的脱溶干燥 气化解离成为基态原子蒸气 原子化器的类型 火焰原子化 无火焰原子化 电热原子化 氢化物发生并原子化 冷原子化等 对原子化器的要求 原子化效率要高 稳定性要好 干扰水平低 背景小 噪声低 安全耐用 操作方便 火焰原子化器图 雾化器 混合室 自动进样器 燃烧器 雾化器 混合室 燃烧器 火焰 a 雾化器 又称喷雾器 负压雾化 吸入试液并使之雾化 b 混合室 又称雾化室 室中有撞击球 扰流器和废液出口 使雾滴细化和均匀化 并与燃烧气和助燃气充分混合 c 燃烧器 使混合室的混合气体喷出并燃烧 其作用是产生火焰 并使被测元素原子化 1 火焰原子化器 雾化器 喷雾器 喷雾器是火焰原子化器中的重要不部件 它的作用是将试液变成细雾 雾粒越细 越多 在火焰中生成的基态自由原子就越多 目前 应用最广的是气动同心型喷雾器 喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上 可产生进一步细化作用 生成的雾滴粒度和试液的吸入率 影响测定的精密度和化学干扰的大小 目前 喷雾器多采用不锈钢 聚四氟乙烯或玻璃等制成 雾化室雾化室的作用主要是除大雾滴 并使燃气和助燃气充分混合 以便在燃烧时得到稳定的火焰 其中的扰流器可使雾滴变细 同时可以阻挡大的雾滴进入火焰 一般的喷雾装置的雾化效率为5 15 燃烧器 作用 使燃气在助燃气的作用下形成火焰 使进入火焰的试样微粒原子化 燃烧器是用不锈钢材料制成的 耐高温 耐腐蚀 火焰 试样雾滴在火焰中 经蒸发 干燥 离解 还原 等过程产生大量基态原子 火焰温度的选择 a 保证待测元素充分离解为基态原子的前提下 尽量采用低温火焰 b 火焰温度越高 产生的热激发态原子越多 c 火焰温度取决于燃气与助燃气类型 常用空气 乙炔 最高温度2600K能测35种元素 火焰的基本特性 1 燃烧速度燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度 它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性 要使火焰稳定 可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度 但供气速度过大 会使火焰离开燃烧器 变得不稳定 甚至吹灭火焰 供气速度过小 将会引起回火 乙炔 空气火焰是原子吸收测定中最常用的火焰 该火焰燃烧稳定 重现性好 噪声低 温度高 对大多数元素有足够高的灵敏度 但它在短波紫外区有较大的吸收 乙炔 一氧化二氮火焰的优点是火焰温度高 而燃烧速度并不快 适用于难原子化元素的测定 用它可测定70多种元素 火焰原子化器特点 2 非火焰原子化电热原子化 石墨炉原子化器 经过干燥 灰化 原子化 净化 石墨炉原子化器 电热原子化的特点 试样用量少 灵敏度高 蒸发除去了基体 减少或消除了基体效应 试样可以是溶液 也可以是粉末 石墨炉原子化器由电源 石墨管炉 保护气系统 冷却系统等四部分组成 石墨管 正电极 负电极 外保护气套 石英窗 外保护气入口 冷却水套 冷却水入口 冷却水出口 进样 内保护气入口 外保护气出口 内保护气出口 样品烟气出口 B 构造 a 电源 12 24V0 500A交流电 b 炉体 冷却水 套 内 外惰性气体Ar c 石墨管 光谱纯石墨长28mm 内径8mm 电源 10 25V低电压 500A大电流的交流电 用于产生高温 保护系统 保护气 Ar 分成两路管外气 防止空气进入 保护石墨管不被氧化 烧蚀 管内气 流经石墨管两端及加样口 可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽 烟气冷却水 金属炉体周围通水 以保护炉体 石墨管 由致密石墨制成 管中央上方开有进样孔 试液用微量注射器或蠕动泵自动进样 在管内置一放样品的石墨片 当管内温度迅速升高时 样品因不直接受热 热辐射 因此原子化时间相应推迟 或者说 原子化温度变化较慢 从而提高重现性 石墨炉原子化器的工作程序 a 进样程序0 1 100mg1 50 l b 干燥程序 溶剂的沸点 1 5s l20 60s 室温 干燥升温斜率 干燥保持温度与时间 c 灰化程序 分离干扰元素 100 2000 0 5 5min 灰化升温斜率 灰化保持温度与时间 原子化升温斜率 原子化保持温度与时间 d 原子化程序2000 3000 5 10s e 高温除残程序 3000 3 5s 除残温度与时间 程序升温的石墨炉原子化器中试样的物理化学过程试样以溶液 一般为1 50ul 或固体 一般几mg 从进样孔加到石墨管中 其过程分为四个阶段 即干燥 灰化 原子化和高温除残 干燥 干燥的目的主要是除去溶剂 以避免溶剂存在时导致灰化和原子化过程飞溅 干燥的温度一般稍高于溶剂的沸点 如水溶液一般控制在105oC 干燥的时间视进样量的不同而有所不同 一般每 l试液需约1 5秒 灰化 灰化的目的是为尽可能除去易挥发的基体和有机物 这个过程相当于化学处理 不仅减少了可能发生干扰的物质 而且对被测物质也起到富集的作用 灰化的温度及时间一般要通过实践选择 通常温度在100 1800 时间为0 5 1分钟 原子化 原子化是使试样解离为中心原子 原子化的温度随被测元素的不同而异 原子化时间也不尽相同 应该通过实验选择最佳的原子化温度和时间 这是原子吸收光源分析的重要条件之一 一般温度可达2500 3000oC之间 时间为3 10秒 在原子化过程中 应停止Ar气通过 以延长原子在石墨炉管中的平均停留时间 净化也称除残 它是在一个样品测定结束后 把温度提高 并保持一段时间 以除去石墨管中的残留物 净化石墨管 减少因样品残留所产生的记忆效应 除残温度一般高于原子化温度10 左右 除残时间通过选择而定 石墨炉原子化法的特点 优点 a 灵敏度高 检测限低 这是由于温度较高 原子化效率高 管内原子蒸气不被载气稀释 原子在吸收区域中平均停留时间长 经干燥 灰化过程 起到了分离 富集的作用 b 原子化温度高 可用于那些较难挥发和原子化的元素的分析 在惰性气体气氛下原子化 对于那些易形成难解离氧化物的元素分析更为有利 c 进样量少 溶液试样量仅为1 50 L 固体试样量仅为几mg 缺点 a 精密度较火焰法差 记忆效应 相对偏差约为4 12 加样量少 b 有背景吸收 共存化合物分子吸收 往往需要扣背景 c 仪器装置较复杂 价格较贵 需要水冷 3低温原子化器 低温原子化是利用某些元素 如Hg 本身或元素的氢化物 如AsH3 在低温下的易挥发性 将其导入气体流动吸收池内进行原子化 目前通过该原子化方式测定的元素有Hg As Sb Se Sn Bi Ge Pb Te等 生成氢化物是一个氧化还原过程 所生成的氢化物是共价分子型化合物 沸点低 易挥发分离分解 氢化物原子化法 氢化物原子化方法属低温原子化方法 原子化温度700 900 主要应用于 As Sb Bi Sn Ge Se Pb Ti等元素 原理 在酸性介质中 与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物 例AsCl3 4NaBH4 HCl 8H2O AsH3 4KCI 4HBO2 13H2将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物 然后引入加热的石英吸收管内 使氢化物分解成气态原子 并测定其吸光度 特点 原子化温度低 灵敏度高 对砷 硒可达10 9g 基体干扰和化学干扰小 冷原子化法 主要应用于 各种试样中Hg元素的测量 汞在室温下 有一定的蒸气压 沸点为357 只要对试样进行化学预处理还原出汞原子 由载气 Ar或N2 将汞蒸气送入吸收池内测定 原理 将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后 用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量 特点 常温测量 灵敏度 准确度较高 可达10 8g汞 快速原子化 三 分光系统 作用 使锐线光源辐射的共振线能正确通过或聚焦于原子化区 并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝 外光路 内光路 内光路即单色器 它包括入射狭缝 反射镜 色散元件 光栅或棱镜 和出射狭缝 又称为照明系统 它是由锐线光源和两个透镜组成的 1 单色器的作用 将待测元素的共振线与邻近线分开 空心阴极灯辐射出的元素特征线的半宽度虽然很窄 但阴极材料的不纯及惰性气体本身的辐射导致元素共振线附近可能存在干扰谱线 需要单色器将待测元素的共振线与邻近线分开 2 分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力 用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值 表示 2 单色器性能参数 1 线色散率 两条谱线间被分开的的距离与波长差的比值 X 实际工作中常用其倒数 X 倒线色散率 D 为单色器焦面上每毫米距离内所含的波长 nm mm 1 3 通带宽度 W 指通过单色器出射狭缝的光的波长范围 当倒线色散率 D 一定时 可通过选择狭缝宽度 S 来确定 W D S 由于原子吸收分光光度计的倒线色散率是固定的 增大光谱通带即增大狭缝宽度 出射光的强度增大 但仪器的分辨率降低 因此根据谱线的强度和仪器的分辨率选择光谱通带 四 检测系统检测系统包括光电检测器 放大器 对数变换器和显示器检测器 将单色器分出的光信号进行光电转换 将光能量转换成电信号 放大器 将光电倍增管输出的电信号进一步放大 对数变换器 将发大器发达的电信号进行对数转换 使电信号与含量之间呈线性关系 显示器 包括自动校准 自动记录 数据处理及数字显示功能 4 4定量分析结果的计算 1标准曲线法 计算法 2标准加入法 作图法 浓度直读法 3内标法 内标标准曲线法 内标计算法 1标准曲线法 配制一组合适的标准溶液 由低浓度到高浓度依次喷入火焰 将获得的吸光度A数据对应于浓度c作标准曲线 在相同条件下测定试样的吸光度A 在标准曲线上求出对应的浓度值 或由标准试样数据获得线性方程 将试样的吸光度A数据代入计算 注意在高浓度时 标准曲线易发生弯曲 计算法 2 1计算法 设容量瓶A 待测元素浓度cx 吸光度Ax 2标准加入法 作图法 浓度直读法 容量瓶B 待测元素浓度为 cx cs 吸光度为Ax s 可求得被测试液元素的浓度为 式中 cx cs为浓度项 可以用物质的量浓度 质量浓度 质量分数表示 注意容量瓶A B体积相同 例 用原子吸收分光光度法测定水样中的锌 取1000mL水样加热浓缩至100mL 吸取25 00mL水样 分别放入两个50 00mL容量瓶中 其中一个再加入10 00mL 10 0 g mL 1 锌标准溶液 均稀释至刻度 分别测得吸光度为0 210和0 686 计算水样中锌的含量 解 g mL 水样中锌的含量 2 2作图法 设同体积容量瓶编号 A B C D 试液 标准溶液浓度 cx cx cs cx 2cs cx 4cs 测得相应的吸光度 Ax A1 A2 A4 以A为纵坐标 标准溶液浓度cs为横坐标 绘制工作曲线 如右图 延长工作曲线与横坐标轴相交 交点至原点的距离所相应的浓度cx 即为所求被测元素的浓度 例 用冷原子吸收法测定废水中的汞 分别吸取试液10 00mL于一组25mL的容量瓶中 加入不同体积的标准汞溶液 浓度为0 40 g mL 稀释至刻度 测得下列吸光度 在相同条件下做空白实验 A为0 015 计算水样中汞的含量 解 每一个吸光度值都减去空白值0 015 然后以A为纵坐标 加入汞标准液体积为横坐标作图 得一直线 外延此直线与横轴相交 交点与原点间的距离为0 39mL 故水样中汞的含量为 3 1内标标准曲线法 2 3浓度直读法 在标准曲线线性范围内 用几个标准溶液喷雾 并用仪表指示调节到它们相应的浓度值 然后在相同的实验条件下吸喷试液 仪表上的读数就是该试液的浓度 3内标法 内标标准曲线法 内标计算法 在标准溶液和试样溶液中 分别加入一定量试样中不存在的内标元素 同时测定溶液中待测元素和内标元素的吸光度 以Ax As为纵坐标 浓度为横坐标作标准曲线 根据试液中待测元素与内标元素吸光度比值 求得待测元素的浓度 例 用原子吸收法测定水中Pb的含量 用Mg作内标 加入如下不同量的Pb标准溶液 浓度为1 00 g mL 及一定量的Mg标准溶液 浓度为1 00 g mL 于50mL容量瓶中稀释至刻度 测得APb AMg如下 取25 00mL水样放入50mL容量瓶中 再加入Mg标准溶液5 00mL 稀释至刻度 测得试样中APb AMg为1 083 计算水样中Pb的含量 解 以APb AMg为纵坐标 Pb的体积为横坐标作图 得到一直线 试样中APb AMg为1 183 从图上查得对应的Pb体积为5 00mL 在标准曲线呈线性关系的一定浓度范围内 可用下式直接进行计算 3 2内标计算法 例 测定一系列Ca和Cu溶液的吸光度 计算 1 Cu和Ca浓度相等所产生的平均相对吸光度 A324 7 A422 7 2 测定Ca用Cu作内标 已知试样内含Cu2 47 g mL 1 A324 7 0 269 A422 7 0 218 求Ca的浓度 解 1 2 应用公式 4 5干扰因素及其抑制方法 干扰因素 1光谱干扰 指非待测谱线进入检测器 或待测谱线被其它杂质所吸收而引起的干扰 主要有邻近谱线的干扰和背景吸收的干扰 1 1邻近谱线的干扰抑制 3 灯的辐射中有连续背景辐射用较小通带或更换灯 1 在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰 2 空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射换用纯度较高的单元素灯减小干扰 1 2背景吸收的干扰与抑制 背景吸收是指除待测元素外 其它物质对光源发射谱线的吸收 主要有分子吸收 光散射和火焰吸收 1 分子吸收 原子化过程中 存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收 分子光谱是带状光谱 势必在一定波长范围内产生干扰 2 光散射 指火焰中存在着固体微粒 对入射光的散射而产生的假吸收 从而使结果偏高的现象 3 火焰吸收 指火焰中各种成分对入射光的吸收 背景吸收的干扰校正方法 1 用氘灯测定背景吸收 氘灯发射的是连续光谱 基态原子对其吸收可忽略不计 旋转分光器交替使用氘灯提供的连续光谱 空心阴极灯提供的共振线通过火焰 用元素灯作光源测得的吸光度包括原子吸收和背景吸收 用氘灯作光源测得的吸光度只包括分子吸收和光散射等因素所造成的背景吸收 两者之差即可消去背景吸收 2 用空白溶液进行校正 配制一种基体元素浓度与试液相同 但不含待测元素的空白溶液 在相同条件下 测定这个空白溶液的吸光度 即背景吸收 然后从试液的吸光度值中减去背景吸收值 即得试液的吸光度 3 用塞曼 Zeeman 效应背景校正法 Zeeman效应 在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象 校正原理 原子化器加磁场后 随旋转偏振器的转动 当平行磁场的偏振光通过火焰时 产生总吸收 当垂直磁场的偏振光通过火焰时 只产生背景吸收 见下页图示 方式 光源调制法和共振线调制法 应用较多 后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式 优点 校正能力强 可校正背景A 1 2 2 0 可校正波长范围宽 190 900nm 2化学干扰 指待测元素与其它组分之间的化学反应 从而减少了基态原子的数目所造成的影响 化学干扰有 形成化合物和电离干扰 2 1形成化合物的干扰与抑制 待测元素与共存组分作用形成难挥发的化合物 致使参与吸收的基态原子数减少 为了抑制这种干扰 常在标准溶液和试样溶液中均加入某些试剂 如释放剂 保护剂等 2 2电离干扰与抑制 待测元素在原子化过程中 原子失去一个或几个电子后形成离子 不产生吸收 故部分基态原子的电离会使吸收强度减弱 抑制电离干扰 1 适当控制火焰温度 2 在试液中加入较大量易电离元素 如钠 钾等 作为 消电离剂 这些易电离元素在火焰中强烈电离而消耗了能量 就抑制 减少了待测元素基态原子的电离 3物理干扰 基体效应 指试样在转移 蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应 干扰因素 试液的粘度 影响试样喷入火焰的速度 表面张力 影响雾滴的大小及分布 溶剂的蒸气压 影响蒸发速度 雾化气体的压力 影响喷入量的多少 1分析线的选择 2灯电流的选择 4 6测量条件的选择 3火焰的选择 4燃烧器高度的选择 5狭缝宽度的选择 1分析线的选择 选择待测元素的共振线作分析线 使测定具有较高的灵敏度 测量高浓度时 也可选次灵敏线 2灯电流的选择 在保证有稳定和足够的辐射光通过的情况下 尽量选较低的电流 选择合适的灯电流可通过实验确定 方法 配制一含量合适的溶液 以不同的灯电流测量相应的吸光度 然后做吸光度 灯电流曲线 从曲线找出吸光度最大时 所对应的较小电流为测定的工作电流 3火焰的选择 依据不同试样元素选择不同火焰类型 对易电离的碱金属元素 选用低温火焰 对易生成氧化物的元素 如Al Si B W等 选用高温火焰 对一般元素 常使用空气 乙炔火焰 4燃烧器高度的选择 不同元素的基态原子密度随火焰高度的分布是不同的 调节观测高度 燃烧器高度 可使元素通