高物实验讲义

高分子物理实验高分子物理实验 泉州师范学院化学与生命科学学院泉州师范学院化学与生命科学学院 2007 2 1 目目 录录 实验一 浊点滴定法测定聚合物的溶解度参数 1 实验二 用旋转黏度计测定聚合物浓溶液的流动曲线 3 实验三 体积排除色谱法测定聚合物的分子量分布 6 实验四 用紫外分光光度法测高聚物的组成 11 实验五 粘度计的动能校正 14 实验六 聚合物的热重分析 18 实验七 聚合物拉伸强度和断裂伸长率的测定 20 2 实验一实验一 浊点滴定法测定聚合物的溶解度参数浊点滴定法测定聚合物的溶解度参数 聚合物的溶解度参数是表示物质混合能与相互的关系的参数 与物质的内聚能有关 对于小分子来 说 内聚能就是汽化能 可用实验测出摩尔汽化热来表示其摩尔内聚能 从而得出其溶解度参数 因聚 合物不能挥发 也不存在气态 因此其溶解度参数不能由汽化热直接测得 用于测定聚合物溶解度参数 的实验方法有黏度法 交联后的溶胀平衡法 反相色谱法和浊点滴定法等 也可通过组成聚合物基本单 元的化学基团的摩尔吸引常数来估算 确定某一聚合物的溶解度参数对聚合物的选择的重要意义 一 一 目的要求目的要求 1 学习用浊点滴定法测定聚合物的溶解度参数 2 了解溶解度参数的基本概念和实用意义 3 了解聚合物在溶剂中的溶解情况 二 二 基本原理基本原理 溶解度参数是表示物体混合能与相互溶解的关系 根据溶解度参数的定义 溶解度参数应为 内 聚能密度 的平方根 即 1 2 1 V E 浊点滴定法是在两元互溶体系中 如果聚合物的溶解度参数在两个互溶的溶剂值的范围内 p s 就可调节这两个互溶混合溶剂的溶解度参数 使与很接近 只要把两个互溶的溶剂按照一定 sm sm p 的百分比配成混合溶剂 该混合溶剂的溶解度参数可以近似地表示成 sm 2 2211 sm 式中 分别是混合溶剂中组分 1 和组分 2 的体积分数 1 2 将待测聚合物于某一溶剂中 然后用沉淀剂来滴定 该沉淀与溶剂互溶 滴至溶液开始出现混浊即 可得到混浊点时混合溶剂的溶解度参数值 sm 聚合物溶于两元互溶溶剂的体系中 体系的溶解度参数应有一个范围 本实验选用两种不同溶解度 参数的沉淀剂滴定聚合物溶液 这样可得到溶解该聚合物混合溶剂的溶解度参数的上限和下限 取其平 均值就是聚合物的溶解度参数值 p 3 2 mlmh p 式中 为高溶解度参数的沉淀剂滴定聚合物溶液在混浊点时混合溶剂的溶解度参数 为低溶解 mh ml 度参数的沉淀剂滴定聚合物的混浊点时混合溶剂的溶解度参数 3 三 三 主要试剂和仪器主要试剂和仪器 1 主要试剂 三氯甲烷 正戊烷 甲醇 聚苯乙烯 2 主要仪器 10ml 滴定管 大试管 移液管 10ml 5ml 各一支 25ml 容量瓶 50ml 烧杯 四 四 实验步骤实验步骤 1 称取 0 2g 聚合苯乙烯 溶于 25ml 选定的溶剂中 先用三氯甲烷作溶剂 用移液管取 5ml 溶液 放 入一试管中 用正戊烷滴定 滴定时要轻轻晃动试管 至沉淀不消失为滴定终点 记下滴定用去的 正戊烷体积 然后再用甲醇沉淀剂滴定聚合物溶液 直至沉淀不再消失为止 记下消耗甲醇的体积 2 将 0 1g 0 05g 聚苯乙烯溶于 25ml 溶剂中 按 1 2 操作顺序进行滴定 五 五 数据处理数据处理 1 由式 2 计算混合溶剂的溶解度参数和 mh ml 2 由式 3 计算聚合物的溶解度参数 p 3 将结果列于下表 溶液浓度 g ml 1正戊烷 ml甲醇 ml mh ml p 六 六 结果与讨论结果与讨论 1 将求得的苯乙烯的溶解度参数值同文献值对照 比较有无偏差 查找原因 2 浊点滴定法测定聚合物溶解度参数时候 根据什么原则选择溶剂和沉淀剂 溶剂与聚合物的溶解度 参数相近 能否保证二者相溶 为什么 4 实验二实验二 用旋转黏度计测定聚合物浓溶液的流动曲线用旋转黏度计测定聚合物浓溶液的流动曲线 按照流体力学的观点 流体可分为理想流体和实际流体两大类 理想流体在流动时无阻力 故称为 非黏性流体 实际流体流动时有阻力和摩擦力 或称剪切应力 故又称为黏性流体 根据作用于流体上 的剪切应力与产生的剪切速率之间的关系 黏性流体又可分为牛顿流体和非牛顿流体 研究流体的流动 特性 对聚合物的加工工艺方面有很强的指导意义 一 一 目的意义目的意义 1 学会使用 NDJ 4 型旋转黏度计 2 计算恒温条件下 当剪切速率变化时被测流体的黏度值 并绘制流体的流动曲线 3 求出流动幂律指数 n 和稠度系数 K 并根据流动幂律指数 n 判定所测流体性质 二 二 基本原理基本原理 取相间距 dy 的两薄层流体 下层静止 上层有一剪切力 F 使其产生一速度 du 由于流体间有内摩 擦力影响 使下层流体的流速比紧贴上层流体的流速稍慢一些 至静止面处流体的速度为零 其流速变 化呈线性 这样 在运动和静止面之间形成一速度梯度 du dy 也称之为剪切速率 在稳态下 施于运动面上的力 F 必然与流体内因黏性而产生的内摩擦力相平衡 根据牛顿黏性定律 施于运动面上的剪切应力与速度梯度 du dy 成正比 即 1 dy du AF 式中 du dy 为剪切速率 用表示 为比例常数 称为黏度系数 简称为黏度 式 1 可改写为 2 以剪切应力对剪切速率作图 所得的图线称为剪切流动曲线 简称为流动曲线 1 牛顿流体的流动曲线是通过坐标原点一直线 其斜率即为黏度 即牛顿流体的剪切应力和剪切 速率之间的关系完全服从于牛顿黏性定律 水 酒精 醇类 酯类 油类都属于牛顿 流体 2 凡是流动曲线不是直线或虽为直线不通过坐标原点的流体 都称之为非牛顿流体 此时黏度随 剪切速率的改变而改变 这时将黏度称为表观黏度 用来表示 聚合物浓溶液 熔融体 悬 a 浮体 浆状液等大多属于此类 聚合物流体多数属于非牛顿流体 它们与牛顿流体具有不同的流动特性 两者的动量传递特性也有 所差别 进而影响到热量传递 质量传递和反应结果 对于某些聚合物的浓溶液通常用 Ostwald 幂律定律来表示它的黏弹性 即 n k 3 5 式中 n 为流动幂律指数 k 为稠度系数 常数 对比式 2 3 表观黏度可以用来表示 即 a 1 n k 1 n a k 幂律定律在表征流体在黏弹性上的优点是通过 n 值大小能判定流体的性质 n 1 为胀塑性流体 n 1 为假塑性流体 n 1 为牛顿流体 胀塑性流体和假塑性流体都属于非牛顿流体 用图 1 来表示 将式 2 两边取对数得 4 lglglgnk 用对作图得一直线 n 值和 k 值即可定量求出 lg lg 三 三 仪器介绍仪器介绍 本实验采用的是 NDJ 4 型旋转黏度计 它适用于实验室 工厂测定各种牛顿型液体的绝对黏度和非 牛顿型液体的表观黏度 如定制特殊转筒与标准转筒一起配用 可测定非牛顿流体的流变特性 该仪器 可测定石油 树脂 涂料 油墨 糨糊 奶油 药物 沥青等黏性物质 不同物质的液体可选用三种不 同的测定附件进行测定 本仪器具有体积小 质量小 使用方便 维护简单 经久耐用且能迅速可靠测 定液体黏度的特点 四 四 测试样品与配制测试样品与配制 1 测试试样 本实验被测样品有两种 一种为假塑性流体 聚乙烯醇浓溶液 另一种为牛顿流体 硅油 2 聚乙烯醇溶液的配制 R r w 图 3 转筒示意图 图 2 NDJ 4 型旋转黏度 计 假塑性流体 胀塑性流体 牛顿流体 图 1 几种典型的流变曲线 6 先将一定量的聚乙烯醇放入适量水中 使其溶胀 1 2d 然后加热至 60 C 使聚乙烯醇溶于水中 直 到全部溶解成糊状为止 五 五 操作步骤操作步骤 1 将 NDJ 4 型旋转黏度计从仪器箱中取出 放置平稳后接通电源 看电机是否运转正常 2 将被测溶液小心地注入测试容器中 直到液面达到锥形面下部边缘 3 将旋筒浸入液体直到完全浸没为止 将测试器放在仪器拖架上并将转筒悬于仪器联轴器上 4 接通电源 待指针稳定后 读数 读数时视线应保持指针与其镜像重合 5 读数后关闭电源 取下测试容器 放在转筒正下方 让转筒上的溶液尽量滴回溶液 6 测试完毕后 先切断电源 洗净转筒 清洗容器 清理实验台 将黏度计放入箱中 妥善保管 六 六 数据处理数据处理 1 准确完整记录数据于下表中 剪切速率编号 n1234 剪切速率 s 1 0 10 20 51 黏度计常数 P 黏度计读数 mpa s 读 mpa sP 读 mpa 11 nnnnn lg lg 2 画出 流动曲线 lg lg 3 求出 n 和 k 值 4 讨论该试样属于何种流体 七 七 结果与讨论结果与讨论 1 牛顿流体和非牛顿流体的主要区别是什么 2 浓溶液的浓度对测量结果有什么影响 7 实验三实验三 体积排除色谱法测定聚合物的分子量分布体积排除色谱法测定聚合物的分子量分布 一 一 实验目的实验目的 1 了解体积排除色谱法测定聚合物分子分布的原理 2 初步掌握凝胶渗透色谱仪的操作技术 3 测定聚苯乙烯的分子量分布 二 二 实验原理实验原理 聚合物的分子量具有两个特点 一是分子量大 二是分子量具有多分散性 若要确切地描述聚合物 试样的分子量 除应给出分子量的统计平均值外 还应给出聚合物试样的分子量分布 理想的是能知道 该试样的分子量分布曲线 有时为方便起见 也采用宽度指数和多分散系数来描述聚合物试样分子量 的多分散性 1 w z n w M M M M 式中 分别是聚合物的重均 数均和 Z 均分子量 w M n M z M 聚合物分子量分布的测定方法可分为三类 1 利用聚合物溶解度的分子量依赖性 将试样分成分子量不同的级分 从而得到试样 的分子量分布 例如沉淀分级法和梯度淋洗分级法 2 利用高分子在溶液中的分子运动性质得出分子量分布 例如 超速离心沉降法 3 利用高分子体积的分子量依赖性得到分子量分布 例如 体积排除色谱法 体积排除色谱法 SEC Size Exclusion Chromatography 在早期被称作凝胶渗透色谱法 GPC Gel Permeation Chromatography 对体积排除色谱的分离机理目前还没有取得一致意见 但是在一般条件下 排除分离机理被认为是起主要作用的 即高分子溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子时是按照分子在 溶液中流体力学体积的大小进行分离的 由于它可快速 自动测定聚合物的分子量分布和各级分平均分 子量 并可用作制备窄分布聚合物试样的工具 另外 在分离 纯化和分析低分子量混合物方面也起着 重要作用 因此 该技术自 20 世纪 60 年代出现后 获得了发展和广泛地应用 通常可以用表示溶液中高分子的流体的力学体积 根据 Flory 特性粘数理论 2 32 h 以及 MHS Mark Honwink Sakurada 方程 一般为 0 5 1 则 M h 2 32 M 显然分子量越大分子在溶液中流体力学体积越大 排除分离机理的理论认为 体积排 12 32 Mh 除色谱对多分散高分子的分离主要是由于大小不同的分子的多孔性填料中可以渗透的空间体积不同而形 成的 装填在色谱柱中的多孔性填料的表面和内部有着各种大小不同的孔洞和通道 当被分离的试样随 着洗提溶剂引入柱子后 溶质分子即向填料内部孔洞渗透 渗透的程度与分子的体积大小有关 比填料 的最大孔洞大的所有分子只能位于填料颗粒之间的空隙中 随着溶剂洗提而首先被洗提出来 此时淋出 体积即保留体积 VR等于柱中填料的粒间体积 Vi VR Vi 对于这类分子 色谱柱没有分离作用 相反可 8 以进入填料所有孔的最小分子随着溶剂洗提将最后被洗提出来 VR等于填料内部的空洞体积 VP和填料 粒间体积 Vi之和 VR Vi VP 对于这类分子 色谱柱同样没有分离作用 只有尺寸介于上述两极端之间 的分子 可以向填料的部分孔洞渗透 可渗透的孔洞体积取决于分子体积 对于这些分子 色谱柱才会 显示出分离作用 即这类分子的保留体积应为 2 Pip p P iPiR KVVV V cV VcVVV 式中 K 为该分子可渗入填料内部空洞的 VPC 与孔洞总体积 VP之比 对于比最大孔洞还要大的分子 K 0 VR Vi 对于能进入填料所有孔的最小分子 K 1 VR Vi VP 对于尺寸介于上述两极端之间的分子 0 K 1 VR Vi KVP 对于大小不同的分子有不 同的 K 值 相应的保留体积也就不同 从而这些分子分子将按照分子体积由大到小的次序被洗提出来 所以当多分散高分子随着溶剂流经色谱柱 就能按照分子量由大到小的次序进行分离 为了测定聚合物的分子量分布 不仅要把聚合物按照分子量的大小进行分离 还要测定各级分的含 量和分子量 级分的含量就是淋出液的浓度 可以通过对于溶液浓度有线性关系的某些物理性质的检测 来测定溶液的浓度 例如采用示差折光检测器 紫外吸收检测器 红外吸收检测器等 常用示差折光检 测器测定淋出液的折光指数与纯溶剂折光指数之差表征溶液的浓度 因为在稀溶液范围 与溶液n n 浓度成正比 分子量的测定有直接法和间接法 直接法是分子量检测器 粘度法或光散射法 在浓c 度检测器测定溶液浓度的同时直接测定溶液的分子量 间接法是利用淋出体积与分子量的关系 将测出 的淋出体积根据标定曲线换算成分子量 本实验采用间接法测定聚合物的分子量 图 1 所示的就是 SED 工作框图 这样记录仪上得到的 SEC 谱图如图 2 所示 纵坐标为洗提液与纯溶剂的折光指数的差值 n 在极稀溶液中它成正比于洗提液的相对浓度 横坐标为保留体积 VR 它表征分子尺寸的大小 与分c 子量 M 有关 然后再利用 VR与 M 之间的关系 将 SEC 谱图的横坐标 VR转换成分子量 M 或分子量的对 数 lgM 表示 VR与 M 关系的曲线就是 SEC 表定曲线 通常用分子量的对数 lgM 对保留体积 VR作图来表示 如图 3 所示 它是在相同的测试条件下测定一组已知分子量的窄分布标准样品 SEC 谱图 然后将各峰值 位置的保留体积 VR和相应样品的 lgM 作图而得到的 对于标样的要求是为窄分布的 其平均分子量的 数值必须准确可靠 原则上应当是与待测样品同类的聚合物 以 lgM 对 VR作图得到的标定线在填料的 渗透极限范围内通常有直线关系 即 图 1 SEC 工作框图 9 lgM A BVR 2 有时也用自然对数表示 lnM A B VR 3 式中 A 2 303A B 2 303B 由于 SEC 的机理是按照分子尺寸的大小进行分离 因此与分子量是间接关系 不同类型的高分子 当分子量相同时 它们的分子尺寸不一定相同 因此在同一根柱子中采用相同的测试条件下 用不同类 型的高分子标样所得到的标定曲线可能并不重合 这样 在测定每种聚合物的分子量分布时都要先用此 种聚合物的窄分布标样得到适合于此种聚合物的标定线 这给测定工作带来极大的不便 而且聚合物的 窄分布标样并不是很容易得到 但是有一种普适标定曲线却适用于在相同测试条件下不同结构 不同化 学性质的聚合物试样 它是根据 SEC 的排斥分离原理由某种标样的标定曲线转换得带的 因为在相同测 试条件下 不同结构 不同化学性质的聚合物试样若具有相同的流体力学体积 则应有相同的 SEC 保留 体积 由 Flory 特性粘数理论 则 具有体积的量纲 因此 M h 2 32 2 32 hM M 可以代替溶液中高分子的液体力学体积 以 对 VR作图 由不同的聚合物试样所得的标定M M 线应该是重合的 通常 lg VR的作图被称为普适标定曲线 M 这样利用 SEC 标定线或普适标定曲线将试样的 SEC 谱图 F VR VR的换算成 lgM 即可得到为自 变量的未经归一化的分子量质量微分分布曲线 纵坐标 W lgM 按下式计算 4 Md dV VFMW R R lg lg 式中 是标定线各处斜率的倒数 可用图解法或计算法求出 从未经归一化的质量微分分布曲 Md dVR lg 线 W lgM lgM 可得到归一化的质量微分分布曲线 W lgM lgM 如果要得到以 M 为自变量的未经 归一化的质量微分分布曲线 纵坐标 W M 为 MMW M MW dM Md MWMW 303 2 lglg lg 5 图 2 SEC 谱图图 3 分子量的对数对保留体积作图 10 而经过归一化的质量微分分布曲线 纵坐标为 MMW MW 6 M MW MW 303 2 lg 由 SEC 谱图还可以计算试样的平均分子量和多分散系数 方法有定义法和函数适应 法 本实验计算可采用定义法 见下述 在 SEC 谱图上 在相等的保留体积间隔处读出相应的纵坐标 Hi 该值与此区间内淋出液的浓度 成正比 此淋出液中的聚合物在总样品所占的质量分数为 c 7 i i i Ri H H VW 再根据标记曲线或普适曲线读出对应于各保留体积间隔的分子量 Mi 最后根据各种平均分子量的 定义可计算出各种平均分子量和多分散系数 8 i i i i iw H H MM 9 1 1 i i i i i n H H M M 10 1 i i i i i H H MM 11 1 i i i i i i i i i i n w H H MH H M M M 注意 在计算中假定了每一保留体积间隔内淋出的溶液中聚合物的分子量是均一的 因此如果所 取间隔较大 在这一间隔内淋出的聚合物分子量就不可能均一 假定的与实际的偏差就较大 所以实际 计算时取点应该尽可能多 至少应有 20 个 三 三 仪器和试剂仪器和试剂 1 凝胶渗透色谱仪 包括进样系统 色谱柱 示差折光仪 级分收集器等 2 聚苯乙烯 3 四氢呋喃 四 四 实验步骤实验步骤 1 开启稳压电源 等仪器稳定后进样 2 配制 10ml0 05 0 3 的聚苯乙烯 四氢呋喃溶液 用聚四氢乙烯过滤膜把溶液过滤到 4ml 的专用样品 瓶中 待用 3 进样前 在主机面板上设置分析时间 进样量 流速等测试条件 并打开输液泵 将流速调至 1ml min 4 开启示差折光仪 开启数据处理机 输入标定曲线等必要的参数 5 将溶液注入体系 测试 在测试过程中 要注意仪器工作是否正常 如正常 45min 后可直接从处 11 理机上得到谱图 五 五 数据处理数据处理 本实验采用定义法处理数据 SEC 谱图是以保留 VR为横坐标 洗提液与纯溶剂的折光指数差值 正比于洗提液的浓度 为横坐标的 人为地将 SEC 谱图切割成与纵坐标平行的长条 假如把谱图n 切割成 n 条 n 大于等于 20 并且每条的宽度都相等 而每条的高度用 Hi表示 则相当于把式样分成 n 个级分 每个级分的体积都相等 这样每个级分中聚合物的质量 Ei与级分的浓度成正比 每个级分中 聚合物在总样品中所占的质量分数可用 7 式来表示 再按 8 11 式计算试样的各种平均分 i W 子量和多分散系数 事实上 由于谱峰扩宽效应 SEC 谱图比实际的分子量分布要宽 上面计算的是表观分子量和表观 分子量分布宽度 六 六 思考题思考题 SEC 的分离机理和气相色谱的分离机理有什么不同 12 实验四实验四 用紫外分光光度法测高聚物的组成用紫外分光光度法测高聚物的组成 一 一 实验目的 实验目的 1 掌握紫外吸收光谱的原理和分析方法 2 了解紫外光谱在高聚物工业中的应用 3 测定共聚物的组成 二 二 实验原理实验原理 一般波长 50 400nm 的光波为紫外光 其中从 200nm 到 400nm 之间为近紫外光区 因为在这一区间 紫外光能通过空气和石英玻璃 要具备这区间的紫外分光光度计 构造不复杂 容易推广 小于 200nm 的紫外光称为远紫外光区 因为这区间紫外光能被空气中的氧吸收 只能在真空中进行工作 要制造这 光区的紫外分光光度计很复杂不易推广 高聚物大部分是以共价键结合起来的 共价键有键和键中电子的运动各有不同形式的成键轨道 分别称为轨道和轨道 有一成键轨道存在 必须伴随有一个相应的反键轨道 用 表示 稳定分子中的各个原子的价电子 都分布在轨道和轨道中运动 反键轨道一般都是空着 电子从成 键轨道跃迁到反键轨道 需要吸收一定的能量 这种能量是量子化的 有些原子如氮 氧 卤等元素等它们的外层电子除参与键和键生成外 还有未参于成键的孤电 子对 它们各自在非键轨道上运动 以 n 轨道表示 这些电子的轨道能量在原子结合而成分子的过 程中基本没有变化 一般说来 在大部分的高聚物中 电子由于吸收光子而跃迁到反键轨道 其波长及相应的能量大致 如表 1 表 1 各种电子的跃迁 波长及相应的能量 跃迁类型吸收波长 nm 摩尔能量 千卡 150190 165173 n 280101 从表中可以看出 和 的跃迁 吸收的波长都在远紫外区 只有 的 n 跃迁是在近紫外区 另外如分子中存在多个双键构成共轭体系时其 跃迁能量大为降低 使它 的吸收波长出现在近紫外区 属于近紫外光区的吸收波长 可用一般的紫外分光光度计测定 远紫外光 区因仪器复杂而很难测定 在近紫外光区有吸收波长的基团或结构称为发色团 凡有不成键电子对的基团连接在其共轭双键上 能使共轭体系吸收光波移向长波长一端 如 OH NH2 SH 卤素等为助色团 使吸收向波长长一端 移动的称为向红效应 或称红移 向短波一端移动的称向紫效应 由于一般具有紫外光谱的化合物 其消光指数值都很高而且重复性好 因此用作结构或组成的定 量分析 是一个即灵敏又准确的方法 本实验就是用紫外光谱对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物的组成进行定量分析 13 某一化合物的吸光度 A 与浓度 C 的关系是服从朗伯 比耳定律 LCIIA log 0 式中 为消光系数 L 为吸收层厚度 I0 I 分别为入射光和透过光的强度 在数值上等于单位浓度 和单位吸收层度下的吸光度 如果浓度单位为克 升 厚度单位为厘米 那么定名为比消光系数 若浓 度单位为克分子 升时 其定名为摩尔消光系数 根据吸收定律之加和性 多组分混合物或共聚物的吸光度等于各单独组分吸光度的总和 A A1 A2 式中 A1 A2表示单独组分在一定波长下的吸光度 吸光度服从加和性规律使得多元组合份混合物 或共 聚物 的定量分析成为可能 已知聚苯乙烯 Pst 和聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 在 265nm 波长均有吸收 但吸收强度差别很 大 Pst 吸收得多 消光系数 大 PMMA 吸收少 消光系数 小 s m 将一组不同配比的 Pst 和 PMMA 的混合物溶于氯仿 制成一定浓度 约 10 3M 的氯仿溶液 在紫 外分光光度计测定 265nm 处的吸光度 A 则 mmss LCLCA 其中 为比消光系数 Cs Cm单位为克 升 将上式整理得 s m smsm W CL A 其中 C Cs Cm 将一组 A CL 对 Ws作图得一标准工作线 ms s s CC C W 今假定在共聚体中上式关系同样成立 测出共聚物的氯仿溶液在 265nm 的吸光度 对照标准工作线 即可求出共聚物的组成 三 三 实验仪器和药品实验仪器和药品 1 仪器 紫外分光光度计 电子交流稳压器 10ml 容量瓶 2 药品 聚苯乙烯 Pst 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯共聚物 氯仿 四 四 实验步骤实验步骤 1 取 3 个 10ml 容量瓶 洗净烘干 用万分之一天平分别准确称取 Pst PMMA 和 st MMA 共聚物各 20mg 左右 用氯仿溶解 注意高聚物的溶解特点 待测定时将其稀释到刻度 摇匀方可进行吸收 光测定 波长选 265nm 2 取 3 个 10ml 容量瓶按下表的比例 也用万分之一天平分别准确称取 Pst 和 PMMA 共混物 总量在 20mg 左右如上用氯仿溶解 稀释到刻度 摇匀 于 265nm 处测定吸光度 编号123 Pst 755025 14 PMMA 255075 五 五 数据处理数据处理 1 从 Pst 和 PMMA 溶液的吸光度分别算出 Pst PMMA 的比消光系数 2 通过和以及混合物的 A CL 对 Ws作图 3 从工作线和 求出共聚物组成 s m 六 思考题六 思考题 1 紫外分光光度计测高聚物的结构和组成 受到哪些限制 2 进行紫外光谱测定是否可用一般玻璃器皿 为什么 15 实验五 粘度计的动能校正实验五 粘度计的动能校正 一 一 实验目的实验目的 1 掌握对乌式粘度计进行动能校正的实验方法 2 了解影响高分子溶液粘度测定的各项因素以及对粘度计进行动能校正的必要性 为准确测定高分子 溶液的粘度打下基础 二 二 实验原理实验原理 高分子溶液粘度测定不仅设备简单 操作便利 而且有相当好的实验精确度 因此作为表征聚合物 分子量有效手段之一 高分子溶液粘度测定方法在高分子生产和研究中得到广泛的使用 并作为经常测 定的方法 此外 高分子溶液粘度测定方法还可以用来研究高分子在溶液中的形态 高分子链的无扰尺 寸 高分子链的柔性程度 支化高分子的支化程度 高分子与溶剂分子的相互作用以及高分子与高根子 之间的相互作用等 考虑到如果使用 Ostwald 式子粘度计 试样液体的体积每次必须是相同的 而且粘 度倾斜所导致的流出时间的误差比 Ubbelohde 式粘度计要大得很多 即在测定高分子溶液粘度时多采用 Ubbelohde 式粘度计 并且通常采用体积稀释法 即在测完初始浓度高分子溶液在毛细管中的流出时间 以后 不断注入不同体积数的纯溶剂 得到不同浓度下高分子溶液的流出时间 将其与纯溶剂流出时间 相比以获得高分子溶液的相对粘度和比浓粘度等 虽然用乌式粘度计测定高分子溶液的粘度简单和方便 但是为了准确测量高分子溶液的粘度 对粘度计进行各项校正是必须的 特别当研究对象为极稀的高分 子溶液时 一般来说 应该对粘度计做各种校正 包括动能校正 毛细管有效半径校正 流出体积校正 表面张力校正等 考虑到测量高分子溶液粘度时 通常只需知道高分子溶液相对粘度的大小 因此流出 体积校正和表面张力校正 作为初步的近似 在相对粘度的测定中自动消去 一般是可以忽视的 高分 子溶质吸附在毛细管管壁上导致毛细管有效半径的减小和界面性质的改变 将会对高分子溶液的粘度产 生影响 这种影响只有在极稀高分子溶液中才才会变得显著起来 但只要对粘度测定方法稍加改进即可 消除其影响 因此动能校正往往是毛细管粘度计应用时最主要的改正 特别是纯溶剂的流出时间小于 100s 时 本实验通过测定不同温度下重蒸馏水在粘度计中的流出时间以确定粘度计的仪器常数 进而对 乌式粘度计进行动能校正 依照 Newtow 粘性流动定律 当两层流动液面间 面积等于 A 由于液体分子间的摩擦产生速度梯 度期时 图 1 液体对流动的粘性阻力 f 时为 z 1 z Af 式中 为液体的粘度 当液体在毛细管 图 2 里流动时 假使促使流动的力 全部用以克服液体对流动的粘滞PR 2 阻力 那么在离轴 r 和 r dr 的两圆柱面间的流动服从下列方程式 2 02 2 dr d rLPr 16 图 1 液体的流动示意 图 2 毛细管示意图 式中 P 为促使液体流动的在毛细管两端的压力差 式 2 就决定了液体在毛细管里流动时的流速分布 v r 假如液体可以润湿管壁 管壁与液体间没有滑动 则 v R 0 那么 3 42 22 rR L P drr L P dr dr dv rv r R r R 所以平均流出容速 即在时间 t 内流出液体的体积是 V 时 4 L PR drrRr L P vdrr t v RR 8 2 2 4 22 00 由式 4 得到液体粘度的表达形式为 5 LV tPR 8 4 推导式 5 时曾假使促使流动的力 全部用以克服液体对流动的粘滞阻力 但事实情况并非完PR 2 全如此 液体在流动毛细管时获得了一部分动能 显然 在每秒内流出液体所获得的动能 E 为 6 RR drrv v vrdrE 0 3 0 2 2 2 式 3 和式 6 联立得到 7 323 8 3 0 3223 8 4 4 mm R vRv R L P drrRr L P E 式中的 vm是对流出体积而言的等效平均流速 即 8 L PR tR V vm 8 2 2 以表示消耗在液体动能的压力差 则 P dz v v dv dr r R dL 17 9 2 2 m m v vR E P 经过动能校正后 方程 5 应该写成 10 Lt Vm LV PtR PP LV tR 88 8 44 令 L mV B LV hgR A 8 8 4 液体粘度计算公式变为 11 t B tA 显然 如果某一标准液体在不同下的密度和粘度值为已知 通过测定在不同温度下某一标准液体在粘度 计中的流出时间 t 可以得到 对 t2的作图 其斜率值和截距值刚好对应粘度计的仪器常数 A 和t B 考虑动能校正后高分子溶液相对粘度计算式为 12 2 0 2 00 tBA tBA t t 其中 和 t0为纯溶剂的粘度 密度和流出时间 如果 同时假定高分子溶液和纯溶剂 00 1 2 0 At B 的密度近似相等 则 12 式可简化为 13 1 1 22 00 ttt t r 其中 为粘度计的仪器常数 从 13 式可知 值越大 流出时间 t0越短 则动能校正值就 A B 越大 确定粘度计的仪器常数 A B 有三种方法 1 用一种粘度计已经精密测定的标准液体在两个或两个以上不同的温度下测定流出时间 应用此法测 定时 一定要注意严格控制温度 否则不易测准 2 用两种或两种以上不同标准液体在同一温度下测定流出时间 标准液体在选取根据是易于纯化 粘 度已经精密测定 要求所选取的一种标准液粘度较大 在所用粘度计中动能校正项极小 另一种标准液 体则选取粘度较小的 使之在所用粘度计中动能校正项较大 3 用同一种标准液体在同一温度下 在流出液体柱上施加不同的外压力测定流出时间 本实验选取用第一种方法 用纯水作标准液体在不同温度下测定流出时间 确定仪器常数 A B 值 三 三 仪器与药品仪器与药品 粘度计 流速较快 一支 秒表一块 25ml 容量瓶 玻璃砂漏斗 恒温水槽及恒温装置一套 重蒸 18 馏水 四 四 实验步骤实验步骤 1 所用黏度计必须洗净 有时有微量灰尘 油污等会产生局部的堵塞现象 影响溶液在毛细管中的流 速 而导致较大的误差 所以做实验之前 应该彻底洗净 然后在测管 C 上端 套一软胶管 并用夹子夹紧使之不漏气 调节恒温槽至 250 05 oC 把黏 度计垂直放入恒温槽中 使球 1 完全浸没在水中 放置位置要合适 以便观察 液体流动情况 恒温槽搅拌马达的搅拌速度应调节合适 不致产生剧烈震动 影响测定结果 2 取若干毫升的蒸馏水注入黏度计 待恒温后 利用吸球由 B 处将溶剂经毛细管 吸入球 2 和球 1 中 然后除去吸球使管 B 与大气相通并打开测管 C 之夹子 让 流体依靠自身重力流下 当液面达到刻度线 a 时 立刻按停表开始计时 当液 面下降到 b 时 再按停表 记录流体经毛细管的时间 t1 再重复测量一次 两 次相差不得超过 0 2s 3 依次再将恒温水浴调节到 300 05 oC 350 05 oC 400 05 oC 450 05 oC 按 1 2 步骤测出每个温度下的流出时间 t2 t3 t4和 t5 五 五 数据处理数据处理 1 实验数据记录在下表 温度 oC 2530354045 st s2 2 t 10 3N s m 2 t 2 用图解法求出 A B 及值 由式 11 可知 用 对 t2的作图可得一条直线 其斜率值和 t 截距值分别对应粘度计仪器常数 A 和 B 再由此求出此粘度计的仪器常数值 纯水在不同温度下 的标准密度值及粘度值查相关文献 19 六 六 思考题思考题 1 粘度计在什么情况下需要校正 如何校正 2 如何从高分子溶液的相对粘度对浓度作图进一步理解在纯溶剂流出时间比较短时进行动能校正 的必要性 3 要做好此实验 测定的关键是什么 实验六 聚合物的热重分析实验六 聚合物的热重分析 热重分析 TGA 是以恒定速度加热试样 同时连续地测定试样的失重的一种动态方法 此外 也 可在恒定温度下 将失重作为时间的函数进行测定 应用 TGA 可以研究各种气氛下高聚物的热稳定性 和热分解作用 测定水分 挥发物和残渣 增塑剂的挥发性 水解和吸湿性 吸附和解吸 气化速度和 气化热 升华速度和升华热 氧化降解 缩聚高聚物的固化程度 有填料的高聚物或掺和物的组成 它 还可以研究固相反应 因为高聚物的热谱图具有一定的特征性 它也可作为鉴定之用 一 一 实验目的实验目的 1 了解热重分析法在高分子领域的应用 2 掌握热重分析仪的工作原理及其操作方法 学会用热重分析 二 二 基本原理基本原理 热重分析法 Thermo Gravimetric Analysis TGA 是在程序控温下 测量物质的质量和温度关系的 一种技术 现代热重分析仪一般由 4 部分组成 分别是电子天平 加热炉 程序控温系统和数据处理系 统 微计算机 通常 TGA 谱图是由试样的质量残余率 Y 对温度 T 的曲线 称为热重曲线 TG 和 或试样的质量残余率 Y 随时间的变化率 DY dt min 对温度 T 的曲线 称为微商热重 法 DTG 组成 见图 1 开始时 由于试样残余小分子物质的热解吸 试样有少量的质量损失 损失 率为 100 Y1 经过一段时间的加热后 温度升至 T1 试样开始出现大量的质量损失 直至 T2 损 失率达 Y1 Y2 在 T2到 T1阶段 试样存在着其他的稳定相 然后 随着温度的继续升高 试样再 进一步分解 图中 T1称为分解温度 有时取 C 点的切线与 AB 延长线相交处的温度 T1 作为分解温度 后者数值偏高 TGA 在高分子科学中有着广泛的应用 例如 高分子材料热稳定性的评定 共聚物和共混物的分 析 材料中添加剂和挥发物的分析 水分 含湿量 的测定 材料氧化诱导期的测定 固化过程分析以 及使用寿命的预测等 正如其他的分析方法一样 热重分析法的实验结果也受到一些因素影响 加之温度的动态特性和 天平的平衡特性 使影响 TG 曲线的因素更加复杂 但基本上可以分为两类 1 仪器因素 升温速率 气氛 支架 炉子的几何形状 电子天平的灵敏度以及坩埚材料 2 样品因素 样品量 反应放出的气体在样品中的溶解性 粒度 反应热 样品装填 导热性等 三 三 仪器和试样仪器和试样 1 仪器 热重分析仪 见图 2 2 试样 聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET 20 图 1 TGA 谱图 图 2 热重分析仪 四 四 实验步骤实验步骤 1 提前 1h 检查恒温水浴的水位 保持液面低于顶面 2cm 打开面板上的上下两个电源 启动运行 并检查设定的 T1工作模式 设定的温度值应比环境温度高 3oC 2 按顺序依次打开显示器 电脑主机 仪器测量单元 控制器以及测量单元上电子天平的电源开关 3 确定实验用的气体 一般为 N2 调节输出压力 0 05 0 1MPa 在测量单元上手动测试气路的通 畅 并调节好相应的流量 4 利用测量软件进行热重分析 5 数据处理 程序正常结束后会自动储存 可打开分析软件包对结果进行数据处理 处理完好可保 存为另一种类型文件 6 待温度降至 80 oC 以下时 打开炉盖 拿出坩埚 7 按顺序依次关闭软件和退出操作系统 关闭电脑主机 显示器 仪器控制器 天平和测量单元电 源 8 按顺序关闭软件和退出操作系统 关闭电脑主机 显示器 仪器控制器 天平和测量单元电源 9 关闭恒温水浴面板上的运行开关和上下两个电源开关 关闭使用气瓶的高压总阀 10 及时清理坩埚和实验室台面 五 五 数据处理数据处理 打印 TGA 谱图 求出试样的分解温度 Td 六 六 思考题思考题 1 TGA 实验结果的影响因素有哪些 2 讨论 TGA 在高分子科学的主要应用 21 实验七实验七 聚合物拉伸强度和断裂伸长率的测定聚合物拉伸强度和断裂伸长率的测定 一 一 实验目的实验目的 了解实验了解聚合物材料拉伸强度及断裂伸长率的意义 熟悉它们的测试方法 并通过测试应力 应 变曲线来判断不同聚合物材料的力学性能 二 二 实验原理实验原理 为了评价聚合物材料的力学性能 通常用等速施力下所获得的应力 应变曲线来进行描述 这里 所 谓应力是指拉伸力引起的试样内部单位截面上产生的内力 而应变是指试样在外力作用下发生形变时 相对其原尺寸的相对形变量 不同种类聚合物有不同的应力 应变曲线 等速条件下 无定形聚合物典型的应力 应变曲线如图 1 所示 图中 a 点为弹性极限 为弹性 a 比例 极限强度 为弹性极限伸长 在 a 点前 应力 应变服从虎克定律 曲线的斜率 E t E 称为弹性 杨式 模量 它反应材料的硬性 y 为屈服点 对应的和称屈服强度和屈服伸长 材 y y 料屈服后 可在 t 点处 也可在 t 处断裂 因而视情况 材料断裂强度可大于或小于屈服强度 或 t 称断裂伸长率 反应材料的延伸性 t 从曲线的形状以及和的大小 可以看出材料的性能 并借以判断它的应用范围 如从的大 t t t 小 可以判断材料的强和弱 而从的大小 更正确地讲是从曲线下的面积大小 可判断材料的脆性和 t 韧性 从微观结构看 在外力作用下 聚合物产生大分子链的运动 包括分子内的键长 键角变化 分 子链段的运动 以及分子间的相位移 沿力方向的整体运动 伸长 是通过上述各种运