功能化离子液体嵌入SBA-15负载磷钨酸催化剂制备及其催化能.doc

功能化离子液体嵌入SBA-15负载磷钨酸催化剂制备及其催化性能摘 要：以一种新型的双咪唑离子液体功能化有机化合物作为定域化桥键嵌入剂，采用共水解-缩聚法，一步合成了一类新型的有机-无机杂化介孔材料 (PMO-SBA-15) 载体，以载体中所嵌入的功能化离子液体为稳定剂，采用离子交换法制备了PMO-SBA-15负载的磷钨酸（PW）催化剂 (PW-IL-PMO-SBA-15)。并用XRD和TEM对制备的样品进行了表征。结果表明，固载磷钨酸后，SBA-15材料依然保持原材料的有序六方孔道结构；PW在材料的孔道内壁均匀分布，而且维持原有的Keggin 结构。以苯甲醇双氧水选择氧化为探针反应，研究了催化剂制备过程中离子液体的嵌入含量和磷钨酸的负载量对催化剂活性的影响规律，考察了催化剂用量、双氧水用量、反应时间和反应温度等反应条件对催化剂性能的影响，在优化的条件下，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别为95.4 % 和94 %，远高于单独使用的磷钨酸催化剂，且本方法制备的PW-IL-PMO-SBA-15催化剂在该反应中可重复使用。关键词：有机-无机杂化介孔材料; 离子液体; 磷钨酸; 苯甲醇; 氧化The Preparation and Catalytic Performances of SBA-15 Embeded Functional Ionic Liquid for Loading Phosphowolframic AcidAbstract: The preparation of a novel periodic mesoporous organosilica of SBA-15 functionalized by ionic liquid to load phosphowolframic acid (PW) was used as a catalyst in the oxidation of benzyl alcohol. The mesoporous organosilica (PMO-SBA-15) was synthesized via a one-pot condensation process involving the assembly of triethylenetetramine silsesquioxane organic precursor containing amine group and tetraethoxysilane (TEOS) in the presence of P123 (EO20PO70EO20). Phosphowolframic acid was grafted by ionic liquid to obtain PW-containing mesoporous organosilica (PW-IL-PMO-SBA-15) with ion-exchange. The resultant materials were characterized by XRD and TEM, and the results indicated that the PW were well dispersed uniformly inside into the channel of the PMO-SBA-15 with retaining its Keggin structure. The effects of the content of ionic liquid moieties and phosphowolframic acid loading in the catalyst of PW-IL-PMO-SBA-15 on the oxidation of benzyl alcohol were investigated. The PW-IL-PMO- SBA-15 exhibited high catalytic activity and reusability. The conversion of benzyl alcohol and the selectivity for benzaldehyde were as high as 95.4% and 94%, respectively, when the reaction was performed at100 oC for 6 h using hydrogen peroxide as the oxidant and water as the solvent.Keywords: periodic mesoporous organosilicas; ionic liquid; phosphowolframic acid; benzyl alcohol; oxidation1前言醇类化合物选择性催化氧化合成相应的羰基化合物是有机中间体合成中的重要反应1-3。苯甲醛是精细化工中重要的中间体，广泛用于染料、医药、农药、食品和香料等的工业生产中4。其合成可从不同的原料经过不同的途径实现，多年来工业上生产苯甲醛大多采用甲苯直接氧化法和甲苯侧链氯化后水解法，然而这些方法工艺复杂，要求用到化学计量比催化剂和氧化剂，如铬的氧化物5、重铬酸盐6、锰的氧化物7、高锰酸盐8、次氯酸钠9等和一些有害的有机溶剂10-11，对环境污染严重，而且甲苯的转化率和苯甲醛的选择性低，且产品苯甲醛中可能还含有氯等有毒成分。因此开发高活性、高选择性催化剂且环境友好的反应条件制备苯甲醛成为当前研究的热点12。过氧化氢是一种常见的优良氧化剂，由于其氧化性能适中，本身无毒无味，价格低廉，反应后产物只有水，对环境无污染而在氧化反应中日益收到重视。研究发现，磷钨酸催化剂对环境无污染，是一种多功能、高活性，环境友好型催化剂。磷钨酸具有确定的 Keggin 和 Dawson 空间结构，这些结构中磷钨酸阴离子的基本结构单元是含氧四面体和八面体，有利于催化反应的进行；而且磷钨酸具有酸性和氧化性双重特征，可作为酸、氧化或双功能催化剂；在固相催化反应中，极性分子可以进入催化剂体相,具有使整个体相成为反应场的“假液相”行为13。因此磷钨酸作为一种优异的催化材料，引起了广泛的关注14, 15。但是直接运用磷钨酸或者浸湿负载的催化剂活性都较低，难以重复使用。因此人们利用负载磷钨酸催化剂进行多相催化氧化，且具有环境友好的工艺具有重要的科学意义和应用价值16 。有机-无机杂化介孔材料 (PMOs) 不仅具有较大的比表面积和较规则的孔道结构，而且结构组分、表面及织构性质高度可控，而且材料中有机组分分布均匀17。材料中的有机组分对构建微观化学环境均一的催化活性中心起着重要的作用，可使制备的催化剂既具有均相催化剂的高活性和高选择性的优点，又克服了均相催化剂在反应体系中难分离、不易再生和不能重复使用等缺点，然而，基于桥键嵌入型介孔材料负载磷钨酸催化剂尚未见报道。本文合成了一种新型的PMOs, 利用材料中嵌入的离子液体来稳定磷钨酸，制备了高活性、高选择性PW-IL-PMO-SBA-15催化剂。在不添加任何添加剂的条件下，以水作溶剂，30%的双氧水为氧化剂，研究了苯甲醇选择催化氧化制苯甲醛的反应，考察了催化剂制备过程中离子液体的嵌入含量、磷钨酸的负载量和反应过程中催化剂用量、双氧水用量、反应时间和反应温度等对催化剂性能的影响规律。2 实验部分2.1 试剂3-氯丙基三乙氧基硅烷为东京化成工业株式会社产品。1-(3-乙氧硅烷丙基) -4,5-双氢咪唑为Fluka公司产品。模板剂P123 (EO20PO70EO20, 平均分子量5800)为Aldrich产品. 1，3-二溴丙烷为Alfa Aesar 产品。正硅酸乙酯为广东汕头市西陇化工厂产品。苯甲醇为天津市光复精细化工研究所产品。二氯甲烷，无水乙醇，甲苯(干燥后用)均为天津市耀华化学试剂有限责任公司产品，30%双氧水为湖南师范大学化学试剂厂产品。2.2 催化剂的制备催化剂PW-IL-PMO-SBA-15的合成路线如图式1所示。图1 PW-IL-PMO-SBA-15的合成路线Scheme 1 Procedures for the synthesis of the PW-IL-PMO-SBA-15 功能离子液体前驱体(IL-Precursor ) 的合成采用文献18的方法。取10 mmol 的1-(3-乙氧硅烷丙基) -4,5-双氢咪唑，将其溶于30 ml的干三氯甲烷中，升温至70-80 oC，在氮气保护和剧烈搅拌下，缓慢滴入含有5 mmol三亚乙基四胺的干三氯甲烷20 ml。滴加完后维持温度不变，回流反应24 h。旋转蒸发除溶剂后，用三氯甲烷洗涤(310 ml)，然后室温下真空干燥得到暗红色粘稠状液体物质，即为功能离子液体前驱体IL-Precursor。离子液体功能化有序介孔材料(IL-PMO-SBA-15)依照文献19合成：在温度保持在35下，将4.0 g P123溶于150 ml 1.6 M盐酸溶液中，然后加入一定量的功能离子液体前驱体。继续搅拌5 min后，加入8.4 g 正硅酸乙酯（TEOS），搅拌20 h。各反应物的摩尔比为：40.2 TEOS : 0.7 P123 : x IL-Precursor (x=0.8, 1.6和3.2): 240 HCl : 8330 H2O。再将体系升温到80，静置陈化48 h，产物经过滤，水洗涤至无Cl-（用0.1 mol/L硝酸银溶液检测），干燥后，用无水乙醇索氏萃取48小时。在80真空干燥20 h得到IL-PMO-SBA-15。取0.5 g上述制得的样品IL-PMO-SBA-15，加入50 ml去离子水，然后逐滴加入一定量的磷钨酸，室温下搅拌24 h后产物经过滤，洗涤，在80 oC下真空干燥12 h，得到PW-IL-PMO-SBA-15催化剂。2.3 催化剂的表征 样品的X射线粉末衍射在philips XPERT-Pro-MPD 射线衍射仪上进行，波长=1.542 （Cu K），管电流20 mA，电压40 kV。样品高分辨投射电镜在JEOL JEM3010电镜上进行。测样前将样品均匀分散在乙醇中，然后滴加在铜网上，干燥后上样测定。2.4 苯甲醇选择性催化氧化将催化剂(0.1 g)，苯甲醇(5 mmol), 水(5 ml)加入到100 ml的三颈烧瓶中，将其置于100 oC的油浴中，将1.5 ml的双氧水缓慢滴入反应体系，同时剧烈搅拌，回流反应6 h。反应完成后用二氯甲烷萃取，经干燥取样，用Agilent 6890 型气象色谱仪分析产物。产物通过 GC- MS ( HP5790) 进行定性分析。苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性采用面积归一化计算得到。催化剂使用后通过离心分离，无水乙醇洗涤干燥后进行重复使用。3结果与讨论3.1 样品的XRD表征IL-PMO-SBA-15和PW-IL-PMO-SBA-15的小角（图1-A）和广角（图1-B）XRD分析结果见图1所示。两种样品在2 1 位置有一个 d100 衍射主峰，而在 2 为 0-2 范围内存在 110 和 200 衍射峰，表明样品在模板剂去除和负载磷钨酸的过程中，所合成的材料仍然保持二维图1 样品的XRD分析Fig.1 X-ray diffraction patterns of the samples(A) 0.8 mmol IL-PMO-SBA-15 (a), 3.2 mmol IL-PMO-SBA-15 (b)和PW-IL-PMO-SBA-15 (c) 的小角XRD; (B) PW-IL-PMO-SBA-15(c)的广角XRD。六方孔道。而对于 110 和 200 峰衍射强度相比于 SBA-15 有明显的降低，这可能是由于存在于骨架中的有机基团模糊了硅墙与孔道之间电子密度差异，从而造成了 110 和 200 衍射峰强度的显著降低19。对比三种样品的 100 衍射峰发现，材料中的有机前驱体的含量增加和负载磷钨酸后衍射峰强度均有所减弱。随着有机机团的增加，材料的孔壁厚度不断增加，说明有机基团成功嵌入材料的孔壁内部。另一方面，负载磷钨酸后衍射峰的进一步减弱，说明磷钨酸已经成功的引入材料的孔壁内部。负载磷钨酸后，材料的110和200衍射峰消失，说明磷钨酸的引入扰乱了部分孔道结构的完整性，但是材料的整体结构仍然保持完好。为了说明负载后磷钨酸的存在形态，对催化剂PW-IL-PMO-SBA-15进行了广角XRD分析（图1-B）。分析结果表明，负载后的PW呈现无定形非晶态结构，维持了PW12O403-的Keggin结构特征，且在载体中分散均匀，形成了均一的催化活性中心。3.2样品的TEM分析图2 给出了IL-PMO-SBA-15和PW-IL-PMO-SBA-15的TEM结果。从图中 (a, b) 可以看到材料都具有规则的相互平行的六方孔道结构，而且具有均匀分布的孔径。从垂直于孔轴线方向的图 (b) 可以观察到材料典型的六方孔道TEM图像。通过对图像的分析，结合XRD的结果，证明材料具有良好的二维有序六方孔道结构。另外，从图 (c和d) 可以看出，负载磷钨酸后，催化剂依旧保持着原有材料的二维有序六方孔道结构，磷钨酸均匀分布在材料的孔道内壁。由于磷钨酸的固载，扰乱了材料部分区域的规整性，但对整体孔道有序结构并无很大影响。由此进一步说明，磷钨酸已经成功引入材料的孔道内壁，且分散均匀。图2样品IL-PMO-SBA-15 (a, b)、PW-IL-PMO-SBA-15 (c, d) Fig.2 Typical TEM images of IL-PMO-SBA-15 (a, b)、PW-IL-PMO-SBA-15 (c, d)3.3不同催化剂对苯甲醇选择氧化反应的影响 表1比较所合成的载体PMO-SBA-15、磷钨酸（PW）和功能化离子液体含量和磷钨酸负载量等不同催化剂对苯甲醇选择氧化反应的影响。结果表明，由功能化离子液体制备的IL-PMO-SBA-15几乎没有催化活性，单独PW做催化剂苯甲醇转化率有57.1%，但苯甲醛选择性只有84.9%，还有15.1%的苯甲酸生成。以未用功能化离子液体做定域化桥键嵌入剂的SBA-15负载PW做催化剂，催化性能与单独使用的PW相当。然而，当在SBA-15制备过程中嵌入一定量的功能化离子液体(IL-Precursor )后，再负载相同量的磷钨酸后，催化剂活性和苯甲醛选择性增加，且随着材料中功能离子液体嵌入量 (序号 2, 3和4) 和磷钨酸负载量 (序号 5, 6和7) 增加，苯甲醇的转化率和苯甲醛选择性增加。我们认为磷钨酸通过与离子液体功能基团的表面键合作用，使磷钨酸在载体的孔道表面分散更加均匀，从而提高了催化剂活性，此外，载体材料骨架中的功能化离子液体赋予了介孔材料孔道表面一定的碱性，而载体的表面碱性位对苯甲醇选择氧化制备苯甲醛具有促进作用，因而可提高苯甲醛的选择性。表1中的结果还表明，当SBA-15内所嵌离子液体含量为0.8 mmol/g，磷钨酸的负载量为0.16 mmol/g时，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别为95.4% 和94.0%。因此，选择(0.8) PW- (0.16) IL-PMO-SBA-15作为催化剂来优化反应条件。表1不同催化剂对苯甲醇绿色氧化反应的影响Table 1 The Oxidation of benzyl alcohol in different catalysts序号催化剂IL 含量（mmol/g）PW负载量(mmol/g)转化率 (%)选择性 (%)产率 (%)苯甲醛苯甲酸1IL-PMO-SBA-150.82.0100.002.02PW57.184.915.148.53PW-SBA-150.1660.090.39.754.24PW- IL-PMO-SBA-150.20.1660.093.63.458.05PW- IL-PMO-SBA-150.40.1670.692.08.065.06PW- IL-PMO-SBA-150.80.1695.494.06.089.67PW- IL-PMO-SBA-150.80.0890.095.015.076.58PW- IL-PMO-SBA-150.80.0480.592.08.074.19PW- IL-PMO-SBA-150.80.0263.595.05.060.3Reaction conditions: 0.1 g catalyst, 5 mmol benzyl alcohol, T=100 oC, t=6 h, 15 mmol H2O23.2 H2O2用量对苯甲醇氧化反应的影响以(0.8) PW- (0.16) IL-PMO-SBA-15为催化剂，在温度为100 oC，反应时间6 h，催化剂的量为0.1 g时，考察了苯甲醇与H2O2摩尔比对苯甲醇氧化反应的影响，结果见表2。表2结果表明，氧化剂的用量对苯甲醇的氧化影响较大。在相同的条件下，随着H2O2用量的增加，苯甲醇的转化率逐渐增加。当苯甲醇与双氧水的比为1: 3时, 苯甲醛的选择性最好(94.0%)，继续增加双氧水的量，苯甲醛的转化率虽然有所提高，但是苯甲醛的选择性降低，仅为74.3%，这是因为双氧水的过量，使苯甲醛进一步氧化成了苯甲酸。因此1: 3为最佳氧化剂用量。表2双氧水的用量对反应的影响Table 2 Effect of different amounts of H2O2 on oxidation of benzyl alcohol苯甲醇 : 双氧水（摩尔比）转化率 (%)选择性(%)产率(%)苯甲醛苯甲酸1:169.492.97.164.51:276.790.010.069.01:395.494.06.089.61:499.074.315.773.5Reaction conditions are the same as in Table 13.3 催化剂用量对催化苯甲醇氧化反应的影响表3 为催化剂的用量对苯甲醇氧化反应的影响。可以看出，苯甲醇的转化率随着催化剂用量的增加而增加。在相同的反应条件下，催化剂用量少，氧化反应速率慢，苯甲醇的转化表3 催化剂的用量对苯甲醇氧化反应的影响Table 3 Effect of the amount of the catalyst质量(g)转化率(%)选择性 (%)产率(%)苯甲醛苯甲酸0.05078.793.66.473.60.07585.080.020.068.00.10095.494.06.089.60.15099.083.017.082.2Reaction conditions are the same as in Table 2率较低；催化剂用量大，氧化反应速度快，转化率提高。当进一步增加催化剂的量时，苯甲醛的选择性下降，这是由于催化剂量的增加，催化反应速率加快，导致苯甲醛的过度氧化。因此0.1 g为最佳催化剂用量。3.4 反应时间和温度对苯甲醇氧化反应的影响反应时间和反应温度对苯甲醇氧化反应的影响如图3 和图4所示。可以看出，随着反应时间的延长或者反应温度的升高， 苯甲醇的转化率逐渐提高，但是苯甲醛的选择性却逐渐减低。这是由于反应时间的延长或者反应温度的升高，使苯甲醛的过度氧化成为苯甲酸。 图3 反应时间对苯甲醇氧化反应的影响 图4 温度对苯甲醇氧化反应的影响Fig.3 Effect of the reaction time Fig.4 Effect of the temperature3.5 催化剂的重复使用 将反应后的催化剂离心分离，用无水乙醇和二氯甲烷反复洗涤几次，真空干燥。在最佳表3 催化剂的重复使用Table 3 Reusability of 50%wtPW-3.2mmolIL-PMO-SBA-15 for oxidation of benzyl alcohol使用次数转化率 (%)选择性 (%)产率(%)苯甲醛苯甲酸195.494.06.089.6292.293.66.486.3390.093.56.584.1The reaction conditions are the same as in Table 1.反应条件下进行催化剂的重复使用性能测试，结果如表 3 所示。可以看出，随着反应次数的增加，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性没有明显变化，表明该催化剂具有较好的稳定性能，在苯甲醇的氧化反应中能够重复使用。4 结论合成了一种新型的PMOs, 利用材料中嵌入的离子液体来稳定磷钨酸，制得了高活性、高选择性PW-IL-PMO-SBA-15催化剂。在以水作溶剂，双氧水为氧化剂时，该催化剂对苯甲醇的选择性催化氧化具有很高的催化活性，对目标产物苯甲醛具有较高的选择性，且催化剂可重复使用。参考文献：1 Larock R C. 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