666第八章 现代物理实验方法在有机化学中的应用

666第八章 现代物理实验方法在有机化学中的应用 第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用?教学重点难点?本章的重点?红外光谱、核磁共振谱的基本原理和与有机化合物结构的关系?一些典型有机化合物?官能团与化学键?的特征波谱图。 ?本章的难点?紫外光谱和质谱的基本原理和应用。 ? 一、光的频率与波长光是电磁波?有波长和频率两个特征。 电磁波包括了一个极广阔的区域?从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米?甚至千米计的无线电波都包括再内?每种波长的光的频率不一样?但光速都一样即31010cm/s。 ?波长与频率的关系为?=c/=频率?单位?赫?HZ?=波长?单位?厘米?cm?1nm=10-7cm=10-3m频率的另一种表示方法是用波数?即在1cm长度内波的数目。 如波长为300nm的光的波数为1/30010-7=33333/cm-1。 ? 二、光的能量及分子吸收光1.光的能量每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。 E=h=hc/h-普郎克常数?6.62610-34J.S?2.分子吸收光谱分子吸收幅射?就获得能量?分子获得能量后?可以增加原子的转动或振动?或激发电子到较高的能级。 但它们是量子化的?因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时?即E?才能被吸收。 所以对于某一分子来说?只能吸收某一特定频率的辐射?从而引起分子转动或振动能级的变化?或使电子激发到较高的能级?产生特征的分子光谱。 ?1?转动光谱分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁?转动能级之间的能量差很小?位于远红外及微波区内?在有机化学中用处不大。 ?2?振动光谱分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁?吸收波长大多位于2.516m内(中红外区内),因此称为红外光谱。 ?3?电子光谱分子所吸收的光能使电子激发到较高能级?电子能级的跃迁?吸收波长在100400nm?为紫外光谱。 ? 一、紫外光谱及其产生 1、紫外光的波长范围?4400nm?其中4200nm为远紫外区?200400nm为近紫外区。 400-800nm为可见光区。 2、紫外光谱定义?当一束光通过有机化合物时?有机化合物对某一波长的光可能吸收很强?而对其它波长的光可能吸收很弱?或者根本不吸收。 当吸收一定波长的紫外光时?电子发生跃迁?所产生的吸收光谱叫做紫外吸收光谱?简称紫外光谱。 ? 3、几种电子跃迁?与电子吸收光谱?紫外光谱?有关的电子跃迁?在有机化合物中有三种类型?即电子、电子和未成键的n电子。 电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下?跃迁类型吸收能量的波长范围有机物*n*n?孤立?共轭?150nm低于200nm低于200nm200400nm200400nm烷烃醇?醚乙烯162nm188nm丙酮?丁二烯217nm?255nm?苯丙酮乙醛?292nm?275nm295nm可以看出?电子跃迁前后两个能级的能量差值E越大?跃迁所需要的能量也越大?吸收光波的波长就越短。 ? 二、紫外光谱图1?Lambert-Beer定律当我们把一束单色光?I0?照射溶液时?一部分光?I?通过溶液?而另一部分光被溶液吸收了。 这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比?这就是朗勃特比尔定律。 用数学式表式为?A=EcL=logII oA:吸光度?吸收度?c?溶液的摩尔浓度?mol/L)L?液层的厚度?E?吸收系数?消光系数?若化合物的相对分子量已知?则用摩尔消光系数=EM来表示吸收强度?上式可写成:A=cL=logII o?2?紫外光谱的表示方法应用紫外光谱仪?使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液?分别测得吸光系数E或。 以摩尔吸光系数或Iog为纵坐标。 以波长?单位nm?为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线?即紫外光谱图。 如下图?或Iog04812xx40280320360400/nm? 3、几种常见的吸收带?1.R吸收带?n*跃迁引起的吸收带。 如C=O、NO 2、CHO等。 吸收强度弱?kmax100?lg k10000?lg k4?。 共轭双键增加?max向长波方向移动。 3.B吸收带?苯的*跃迁引起的特征吸收带?为一宽峰?其波长在230270nm之间?中心在百忙之中54nm?k为避免04左右。 4.E吸收带?把苯环看成共轭乙烯键*跃迁引起的吸收带。 ? 三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系一般紫外光谱是指200400nm的近紫外区?只有*及跃迁才有实际意义?即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构?特别是共轭结构的化合物。 1?孤立重键的跃迁发生在远紫外区2?形成共轭结构或共轭链增长时?吸收向长波方向移动即红移。 例如化合物m ax/nmm ax乙烯1?3-丁二烯己三烯辛四烯16215000217258296209003500052000 三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系?3?在键上引入助色基?能与键形成P-共轭体系?使化合物颜色加深的基团后?吸收带向红移动。 例如?化合物max/nmmax醇NO2OH25528027021514501000 四、紫外光谱的应用1.杂质的检验紫外光谱灵敏度很高?容易检验出化合物中所含的微量杂质。 例如?检查无醛乙醇中醛的限量?可在270290nm范围内测其吸光度?如无醛存在?则没有吸收。 2.结构分析根据化合物在近紫外区吸收带的位置?大致估计可能存在的官能团结构。 1?如小于200nm无吸收?则可能为饱和化合物。 2?在200400nm无吸收峰?大致可判定分子中无共轭双键。 3?在200400nm有吸收?则可能有苯环、共轭双键等。 4?在250300nm有中强吸收是苯环的特征。 5?在260300nm有强吸收?表示有35个共轭双键?如果化合物有颜色?则含五个以上的双键。 2.结构分析?1).分析确定或鉴定可能的结构CH2CH2共轭体系在近紫外区?有强吸收孤立烯烃在近紫外区内无吸收232nmCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-C-CH3O O紫罗兰紫罗兰ABmaxmax=227=299两者结构十分相似?用化学方法无法判断。 ?2?测定化合物的结构?辅助)有一化合物的分子式为C4H6O?其构造式可能有三十多种?如测得紫外光谱数据max=230nm?max5000?则可推测其结构必含有共轭体系?可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮?CH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3H H至于究竟是哪一种?需要进一步用红外和核磁共谱来测定。 ?物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域?用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来?就得到红外光谱图。 所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收?因此?红外光谱的应用广泛?在有机化合物的结构鉴定与研究工作中?红外光谱是一种重要手段?用它可以确证两个化合物是否相同?也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存。 一、外光谱图的表示方法红外光谱图用波长?或波数?为横坐标?以表示吸收带的位置?用透射百分率?T%?为纵坐标表示吸收强度。 ? 二、红外光谱的产生原理红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的?当物质吸收一定波长的红外光的能量时?就发生振动能级的跃迁。 研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。 1?分子的振动类型?1?伸缩振动成键原子沿着键轴的伸长或缩短?键长发生改变?键角不变?。 不对称伸缩振动对称伸缩振动1?分子的振动类型?2?弯曲振动引起键角改变的振动剪式振动平面摇摆非平面摇摆扭曲振动面内弯曲面外弯曲?2?振动频率m1m2K双原子分子伸缩振动示意图对于分子的振动应该用量子力学来说明?但为了便于理解?也可用经典力学来说明。 一般用不同质量的小球代表原子?以不同硬度的弹簧代表各种化学键。 一个化学键的振动频率与化学键的强度?力常数K?及振动原子的质量?m1和m2?有关?它们的关系式为?=21=m1m2m1+m2折合质量2?振动频率?吸收频率也可用波数?表示?波数为波长的倒数?即=1/=.C则=21c=21cC-光速31010cm/s从上述公式可以看出?吸收频率随键的强度的增加而增加.力常数越大即键越强?键振动所需要的能量就越大?振动频率.就越高?吸收峰将出现在高波数区?相反?吸收峰则出现在低波数区。 三、红外光谱与分子结构的关系1?不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。 2?红外光谱的重要区段红外光谱图往往是很复杂的?因其振动方式多?线形分子有3N-5种?非线形分子有?3N-6种振动方式?而每一种振动方式都需要一定的能量?并大都在红外光谱中产生吸收带。 研究大量有机化合物的红外光谱的结果?现已大体上可以肯定,在一定频率范围内出现的谱带是由哪种键的振动所产生的?分为八个重要区段。 ?3?特征吸收峰和指纹在红外光谱上波数在38001400cm-1?2.507.00m?高频区域的吸收峰主要是由化学键和官能团的伸缩振动产生的,故称为特征吸收峰(或官能团区)。 在官能团区,吸收峰存在与否可用于确定某种键或官能团是否存在,是红外光谱的主要用途。 在红外光谱上波数在1400650cm-1?7.0015.75m?低区域吸收峰密集而复杂?像人的指纹一样?所以叫指纹区。 在指纹区内?吸收峰位置和强度不很特征?很多峰无法解释。 但分子结构的微小差异却都能在指纹区得到反映。 因此?在确认有机化合物时用处也很大。 如果两个化合物有相同的光谱?即指纹区也相同?则它们是同一化合物。 ?4.相关峰一种基团可以有数种振动形式?每种振动形式都产生一个相应的吸收峰?通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰。 确定有机化合物中是否有某种基团?要先看特征峰?再看有无相关峰来确定。 5.影响特征吸收频率?基团吸收位置?的因素1?外界因素?如?状态、溶剂极性等例如?丙酮C=O的吸收气态吸收频率液态溶液1738cm-11715cm-11703cm-15.影响特征吸收频率?基团吸收位置?的因素?2?分子内部结构的影响a?电子效应的影响吸电子基使吸收峰向高频区域移动?供电子基使吸收峰向低频区域移动。 例如?CH3-C-OCH3-C-CH2ClOCH3-C-ClOC=OC=OC=O=1680cm-1=1750cm-1=1780cm-1的供电性比甲基强CH2Cl为吸电子基Cl的吸电子性比强CH2Cl?b.氢键缔合的影响能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动?且谱带变宽。 ?例如?伯醇-OH的伸缩振动吸收频率ROH?气?二聚?多聚?ROHROH3640cm-135503450cm-134003200cm-1c?张力效应?张力越大?吸收频率越高?。 C=OO OO1715cm-11745cm-11775cm-1?核磁共振技术是珀塞尔?Purcell?和布洛齐?Bloch?始创于1946年?至今已有近六十年的历史。 自1950年应用于测定有机化合物的结构以来?经过几十年的研究和实践?发展十分迅速?现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。 ?从原则上说?凡是自旋量子数不等于零的原子核?都可发生核磁共振。 但到目前为止?有实用价值的实际上只有H1?叫氢谱?常用1HNMR表示?13C叫碳谱?常用13MR表示。 ?在基础有机化学中?我们仅讨论氢谱.? 一、基本知识1.核的自旋与磁性由于氢原子是带电体?当自旋时?可产生一个磁场?因此?我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。 2?核磁共振现象原子的磁矩在无外磁场影响下?取向是紊乱的?在外磁场中?它的取向是量子化的?只有两种可能的取向。 当ms=+1/2时?如果取向方向与外磁场方向平行?为低能级?低能态?。 当ms=-1/2时?如果取向方向与外磁场方向相反?则为高能级?高能态?。 2?核磁共振现象两个能级之差为E?E=rh2H or为旋核比?一个核常数?h为Planck常数?6.62610-34J.S。 Ho1H1HE=h低能态高能态氢原子在外加磁场中的取向E与磁场强度?Ho?成正比。 给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波?当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差?E?时?质子就吸收电磁辐射的能量?从低能级跃迁至高能级?这种现象称为核磁共振。 一、基本知识3?核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法?1?核磁共振谱仪基本原理示意图NS无线电波振荡器接受器扫描发生器记录显示器信号装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间?用恒定频率的无线电波照射通过样品。 在扫描发生器的线圈中通直流电流?产生一个微小磁场?使总磁场强度逐渐增加?当磁场强度达到一定的值Ho时?样品中某一类型的质子发生能级跃迁?这时产生吸收?接受器就会收到信号?由记录器记录下来?得到核磁共振谱。 一、基本知识?4.核磁共振谱图的表示方法收强度吸磁场强度?Ho高场低场信号若固定?改变?叫扫频固定?改变?叫扫场现多用扫场方法得到谱图HoHo? 二、屏蔽效应和化学位移1?化学位移氢质子?1H?用扫场的方法产生的核磁共振?理论上都在同一磁场强度?Ho?下吸收?只产生一个吸收信号。 实际上?分子中各种不同环境下的氢?再不同Ho下发生核磁共振?给出不同的吸收信号。 例如?对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号?在谱图上就是三个吸收峰。 如图?收强度吸HoCH3CH2OH1HNM R图乙醇的这种由于氢原子在分子中的化学环境不同?因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。 ?2?屏蔽效应化学位移产生的原因有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样?在加磁场作用下?引起电子环流?电子环流围绕质子产生一个感应磁场?H?这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了?即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。 这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。 HHo电子环流感应磁场H外加磁场?3?化学位移值化学位移值的大小?可采用一个标准化合物为原点?测出峰与原点的距离?就是该峰的化学位移值?一般采用四甲基硅烷为标准物?代号为TMS?。 化学位移是依赖于磁场强度的。 不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的?为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同?不依赖于测定时的条件?通常用来表示?的定义为?=样品TMS仪器所用频率106标准化合物TMS的值为0。 ?4?影响化学位移的因素?1?诱导效应1值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。 2值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。 3烷烃中H的值按伯、仲、叔次序依次增加。 ?2?电子环流效应?次级磁场的屏蔽作用?烯烃、醛、芳环等中?电子在外加磁场作用下产生环流?使氢原子周围产生感应磁场?其方向与外加磁场相同?即增加了外加磁场?所以在外加磁场还没有达到Ho时?就发生能级的跃迁?因而它们的很大?=4.512?。 ?2?电子环流效应?次级磁场的屏蔽作用?例:乙炔也有电子环流,但炔氢的位置不同?处在屏蔽区?处在感应磁场与外加磁场对抗区?所以炔氢的值较小。 ?如图?氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区?所以在外加磁场强度还未达到Ho时?就发生能级的跃迁。 故吸收峰移向低场?值增大。 H HC CHHHHo屏蔽区H电子环流去屏蔽区感应磁场外部磁场?2?电子环流效应?次级磁场的屏蔽作用?CCHHHo屏蔽区电子环流感应磁场电子环流产生的H处于感应磁场对抗外加磁场的区域?故质子受到了屏蔽?在较低的能级就能发生跃迁?吸收峰移向高场?值减小。 ? 三、峰面积与氢原子数在核磁共振谱图中?每一组吸收峰都代表一种氢?每种共振峰所包含的面积是不同的?其面积之比恰好是各种氢原子数之比。 如乙醇中有三种氢其谱图为?H个123H个H个TM S积分曲线示意图故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移?并且表示了各种不同氢的数目。 ? 四、峰的裂分和自旋偶合1?峰的裂分应用高分辨率的核磁共振仪时?得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。 这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。 例如?乙醚的裂分图示如下。 CH2CH3TMSTMSCH3CH2?2?自旋偶合裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合?自旋干扰?而产生的。 我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用?干扰?而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。 ?1?自旋偶合的产生?以溴乙烷为例?H bCCBrH aH bH bH a两个为等价氢三个为等价氢HaH b我们讨论、的相互偶合情况HaHbHa在外磁场中自旋?产生两种方向的感应小磁场HHa自旋HHH作用于周围时?使得的实受两种情况?HbHb磁场有H b=Ho+HoHH这样就使得的信号分裂为二重峰H bH b的实受磁场H bHo+HHo-H未受到偶合时的吸收信号Ha一个使的信号分裂为二重峰Ha H bH b?当两个Ha的自旋磁场作用于H b时?其偶合情况为?H b的实受磁场为Ho+H+H=Ho+2HHHo+H H=HoHo H=HoHHo H=HoH2?Ho+2HHo-2H2Ho2Ha对H b偶合作用?使的信号分裂为三重峰?其面积比为H b121?个2?自旋偶合?2?偶合常数偶合使得吸收信号裂分为多重峰?多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数?J?单位为赫?Hz?。 J的数值大小表示两个质子间相互偶合?干扰?的大小。 H C CH bH aH aJ abHo当Ha和Hb化学位移之差?与偶合常数?Jab?之比大于6以上时?可用上述方法来分析自旋裂分的信号?当接近或小于Jab时?则出现复杂的多重峰。 等性氢之间不产生信号的自旋裂分。