76纳米氧化镁的制备方法

76纳米氧化镁的制备方法 子清书屋纳米氧化镁 (2)化工随笔札记761纳米氧化镁的制备方法 一、固相法合成纳米氧化镁1.机械粉碎法由固体物质直接制备纳米粉体材料的方法通常是机械粉碎法，即通过机械力将氧化镁粉末进一步细化。 但机械粉碎法难以得到粒径小于100nm的纳米粒子，粉碎过程还易混入杂质，且粒子形状难以控制，很难达到工业应用的要求。 2.固相化学反应法室温固相法合成纳米氧化物是一种近年发展起来的新方法，它克服了传统湿法存在粒子团聚的缺点，并且反应无需溶剂、产率高、反应条件易掌握、合成温度低。 管洪波等以草酸和乙酸镁为原料，采用低温固相化学反应合成出前体MgC2O42H2O，再通过焙烧得到纳米MgO。 采用XRD、N2物理吸附、TEM、TG-DTA技术对前体和MgO样品进行了表征，并考察了焙烧气氛的影响，结果表明在流动干燥的氮气中520焙烧4h后制得了比表面积高达412m2/g的纳米MgO。 此MgO为面心立方结构,晶粒尺寸为45nm，粒子堆积成在一定程度上长程有序的介孔结构，并具有十分优良的抗高温烧结性能，600和800焙烧4h后，其比表面积仍高达357和153m2/g。 此方法具有不需溶剂，产率高，过程简单，生产周期短，反应条件易于控制的优点，可望成为工业上制备高比表面积纳米氧化镁的一条新途径。 杨翠等以氯化镁和草酸为原料，分别以淀粉和聚乙二醇1000为分散剂，采用低温固相法制备出不同形貌的纳米氧化镁。 采用IR、TG-DTA、XRD和TEM分别对产物形貌和粒径大小进行了表征，结果表明分散剂的种类和用量是影响纳米氧化镁颗粒大小和均匀度的重要因素。 以淀粉为分散剂，可得到粒径较小的纳米氧化镁，其粒径最小可达3nm左右。 低温固相法一般只需通过混合、研磨和超声洗涤、离心分离等几个简单的步骤，即可得到纳米材料。 低温固相法由于其高选择性、高产率、工艺过程简单、粒度可控、污染少等优点，越来越成为人们制备新型纳米材料的主要手段之一。 二、液相法合成纳米氧化镁液相法是目前广泛采用的制备金属氧化物纳米粉体的方法，已用于制备纳米氧化镁的液相法有直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶-凝胶法等。 1.直接沉淀法直接沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂，使生成的沉淀从溶液中析出，将阴离子从沉淀中除去，再经热分解制得纳米氧化物。 常见的沉淀剂有NH3H2O、NaOH、(NH4)2CO 3、Na2CO3等。 杨荣榛通过正交实验法，研究了直接沉淀法合成纳米氧化镁的诸因素对粒径和收率的影响。 结果表明，在有表面活性剂TX-10的条件下，最佳反应物浓度MgCl2为1.2mol/L、NH3H2O为0.2mol/L，反应温度为45，反应配比MgCl2NH3H2O为110，表面活性剂量为0.15%，反应时间为25min时，得到的纳米氧化镁分散性好、收率高、粒径小且均匀。 宋士涛等以氯化镁和氨水为原料，用直接沉淀法制备了纳米氧化镁微粒，并用TG、XRD、IR和TEM等对该纳米微粒的结构与性能进行了表征。 结果表明，所得纳米氧化镁微粒呈立方晶型，形貌为椭球体，分散性好，粒径在1545nm之间。 胡章文等以MgCl26H2O为原料，聚乙烯醇为分散剂，采用氨水沉淀法制备氢氧化镁，经煅烧得到高纯纳米氧化镁。 采用单因子试验和正交试验得出制备高纯纳米氧化镁的最佳工艺条件反应温度为35，原料摩尔比(NH3H2OMgCl26H2O)为2.21，Mg2+的浓度为1.3mol/L，分散剂用量为2mL，煅烧温度700，在此条件下，反应最终产物氧化镁的纯度子清书屋纳米氧化镁 (2)化工随笔札记762达到了99%以上。 并采用X射线和透射电镜等对样品进行表征，结果表明，样品粒径分布窄、分散性良好，平均粒径为35nm，满足高纯纳米氧化镁要求。 该工艺流程简单，产品质量稳定，适宜于工业化生产。 直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，制备成本较低；但产品粒度较大，粒度分布较宽。 2.均匀沉淀法均匀沉淀法的特点是加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生化学反应，而是通过化学反应使沉淀剂在溶液中缓慢、均匀地释放出来。 在沉淀过程中，由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所得沉淀物的颗粒均匀而致密，便于洗涤过滤，制得的产品粒度小、分布窄、团聚少。 均匀沉淀法常用的沉淀剂有六次甲基四胺和尿素等。 王宝和等以六水氯化镁和尿素为原料，采用均匀沉淀法制备出氢氧化镁沉淀，利用不同共沸蒸馏置换干燥法除去沉淀中的湿分，再将干燥的氢氧化镁粉体经马弗炉煅烧得到纳米氧化镁粉体；通过透射电子显微镜和X射线衍射仪的表征与分析，研究不同共沸蒸馏置换干燥法对纳米氧化镁粉体形貌、颗粒尺寸和团聚情况的影响；探讨了共沸蒸馏置换干燥的基本原理、操作方法和置换剂的选择原则。 沉淀法操作简便，原料易得，生产成本低，产物纯度高，是一种易于工业化的合成方法。 缺点是影响因素多，沉淀剂类型、原料液浓度、反应物配比、加料及搅拌方式、反应温度、时间等都能影响沉淀的形成。 并且该法的过滤、洗涤、干燥过程需采用新技术(冷冻干燥、真空干燥、有机溶剂洗涤等)以防团聚。 为改善干燥过程中粒子间的团聚问题,高雪艳等利用冷冻干燥法制备出的纳米氧化镁粒子的平均粒径为20nm，粒子分布均匀，分散性好；张伟等利用有机醇溶剂置换法制备出平均粒径为25nm，团聚程度轻的纳米氧化镁。 此外，为优化沉淀法的工艺，减少其缺点，还开发有反向沉淀法、配位沉淀法、共沉淀法、高分子保护沉淀法等其它液相沉淀法。 例如王海霞等利用高分子保护沉淀法制备了颗粒尺寸分布范围较集中，不易团聚的超细纳米氧化镁。 陈晨等采用氨水及碳酸铵双沉淀剂，以共沉淀法制备了在催化领域有很大应用前景的大比表面积氧化镁纳米带。 胡章文等以乙醇和吐温80为分散剂，采用均匀共沉淀法制备了纳米氧化镁粉体并对其表面进行改性。 经TEM表征改性前后粒子尺寸基本没有变化，但改性后的纳米氧化镁分散性明显变好。 3.溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法(简称sol-gel)是以有机或无机盐为原料，在有机介质(如乙醇等)中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到产品。 刘晓明等报道了一种溶胶-凝胶法制备纳米氧化镁粉体的工艺将以氯化镁溶液与氨水反应得到的氢氧化镁水溶胶置于无水乙醇中，在室温下搅拌2h得到氢氧化镁醇凝胶，将溶胶-凝胶在液氮中冻结，干燥出水分，在500煅烧得到纳米级氧化镁粉体。 宋艳玲等以MgCl26H2O和NH4OH为原料，聚乙二醇(PEG)为改性剂进行了纳米氧化镁的改性研究，用XRD、TEM、ASAP2020对产物进行了表征。 结果表明，PEG不但控制了纳米氧化镁粒子的形状和大小，还使粒子的结晶度、分散性提高，并且基本无团聚现象。 张志刚等以六水硝酸镁为前驱体，采用柠檬酸溶胶-凝胶法合成了不同粒径(10100nm)和结晶度的纳米氧化镁粉末。 研究了不同的工艺条件(水、无水乙醇、柠檬酸的加入量)对溶胶-凝胶稳定性的影响以及焙烧温度对粉末晶体粒径、结晶度的影响。 李强等以苹果酸和硝酸镁为原料，制备了粒径在720nm之间氧化镁纳米晶。 并通过紫外可见光谱分析表明，纳米氧化镁的紫外屏蔽性能优于普通的氧化镁粉体。 溶胶-凝胶法得到的纳米粉体粒度分布窄、分散性好、纯度高,并且煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单，但在干燥时产生较大应力，收缩性大，且原料成本较高。 子清书屋纳米氧化镁 (2)化工随笔札记7634.醇盐水解法K.Chhor等将镁的鳌合物(乙酞丙酮镁或六氟代乙酞丙酮镁)或乙酸镁在乙醇或超临界CH3CH2OH-CO2混合物中，加热分解，将得到的中间产物于500600进行热处理，得到一次粒径小于100nm的立方晶型MgO。 此种微粉只要烧结温度为800时，密度就可以达到真实密度的99%以上，作为陶瓷材料具有很好的低温烧结性能。 醇盐水解法是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂，并可能发生水解生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性制备纳米粒子的一种方法。 其突出优点是反应条件温和、操作简单，且生产中不引入其他杂质，可制得高纯度的纳米粒子。 产品的纯度、粒度皆比较容易达到要求，可制得极细的纳米粒子。 该法的缺点是在反应中易发生不均匀成核，且原料成本高。 三、气相法合成纳米氧化镁气相法分为物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法(CVD)两种。 物理气相沉积法是利用电弧、高频或等离子体高温热源将氧化物加热使之气化，然后聚成粒子。 化学气相沉积法是利用挥发性金属化合物或金属单质蒸汽通过化学反应生成所需化合物。 根据反应的类型，化学气相沉积法又可分为气相氧化法、气相热解法、气相水解法等。 气相法是正在开发的一种优良方法，金属卤化物、金属有机化合物等在加热下挥发，经气相反应使生成物沉淀下来。 WatariTakanori等用镁蒸气和O2进行气相反应制得了矩形或立方形纳米晶体氧化镁，氧化镁晶体的晶格参数为0.42110.4214nm，粒径为50400nm，粒径随氧气分压与镁蒸气分压之比的增大及反应温度的升高而减小。 O.B.Koper等用气凝胶法制得纳米氧化镁，主要是将甲醇镁转化为氢氧化镁凝胶，经超临界干燥和真空脱水，得到纳米氧化镁。 气相法的优点是反应条件、反应气氛容易控制，易得均匀、高纯的纳米粒子。 但工艺技术复杂,能耗高，成本高，一次性投资大。 四、纳米氧化镁制备技术评述尽管制备纳米氧化镁的方法多种多样，但能够应用于工业生产的并不多，一是因为设备、原料、规模、投资成本等问题；二是有些工艺尚处于实验室研究阶段，属探索性的，甚至有些根本不可能实现工业化生产。 根据中国的资源条件和设备、工艺水平，采用液相沉淀法等常规方法进行工艺改进，比较容易实现规模化工业生产。 这是因为液相沉淀法原料更廉价，工艺更简单，更容易实现工业推广；而且液相法制备的粉末粒度分布较均匀，晶型结构更完整。 但是也应该看到，液相法制备纳米粒子