水泥窑降低氮氧化物的方法

水泥窑降低氮氧化物的不同方法 在水泥熟料的煅烧过程中 会产生大量的氮氧化物 这些氮氧化物主 要是 NO 和 NO2 本文从效果 特点 运行及投资成本等方面对降低 氮氧化物的不同方法进行阐述 在水泥熟料的煅烧过程中 会产生大量的氮氧化物 这些氮氧化物 主要是 NO 和 NO2 其中 NO 约占 90 以上 而 NO2只有 5 10 按其来源划分主要有热力型 燃料型 原料型 如何 控制 NOx 的排放 主要从三个方面采取措施 一是在烧成过程中 减少其产生 二是在烧成过程中还原一部分 三是在烧成后的废气 中还原大部分 本文从效果 特点 运行及投资成本等方面对降低 氮氧化物的不同方法进行阐述 1 优优化化操操作作稳稳定定工工况况 结合自身的原燃材料情况 进行详细的化学成分和物理性能分析 抓好整个生产过程中的均衡与均化 严格每道工序的质量管理 优 化窑系统的操作参数 把窑系统调整到稳定优化状态 其NOx 排放就会有相应的削减 事实上 从对部分窑的检测结果看 操作管理良好的水泥窑 NOx 排放都相对较低 一般能达到800 mg Nm3以下 个别好 的能达到 700 mg Nm3以下 这主要是相应减小了煅烧峰值 抑 制了 NOx 的形成 相反操作管理较差的水泥窑NOx 排放就相对 较高 个别达到 1 600 mg Nm3甚至更高 实际上 加强管理 优化操作和稳定工况 对提高窑的产质量 降 低生产成本也是必要的 对于管理较差的窑 该项措施一般能降低 NOx 排放量 10 15 2 降降低低烧烧成成温温度度技技术术 我们已经知道 NOx 的形成与烧成温度有很强的相关性 实验表 明燃烧温度从 1 550 起 到 1 900 以指数方次急剧上升 特 别在 1 750 后几乎是直线上升 而水泥窑的火焰温度峰值就在 这个区间 因此 要降低 NOx 的生成量 就必须控制好火焰温度 最好是降 低一些火焰温度 既要降低火焰温度又要保证熟料的烧成 就必须 降低熟料的烧成温度 降低熟料烧成温度的措施有 一是合理平衡配料方案 在保证熟料 质量的情况下 适当提高生料的易烧性 二是加入一定量的矿化剂 降低物料的最低共熔点 从而降低烧成温度 对于生料易烧性较差的窑 该项措施一般能降低NOx 排放量 5 10 3 低低 NOx 燃燃烧烧技技术术 低 NOx 燃烧措施主要针对窑头燃烧器 有低氮燃烧 低氧燃烧 浓淡偏差燃烧 烟气再循环燃烧 替代燃料燃烧等措施 如果现有的窑头燃烧器性能比较陈旧 就应该进行升级改造 更新 采用大推力 低风量 混合好 火焰细而不长的燃烧器 这主要是 应用低氧 低氮 控高温原理 减少NOx 的生成 将煤粉通道布置在轴流风和旋流风两层通道以内 煤风道以内不再 设置旋流风 从而使火焰中心的煤粉富集 燃料主要集中在火焰的 中心区域 形成燃料密集形火焰 在氧浓度较低的情况下低氮燃烧 也有专门开发的低 NOx 燃烧器 除具备上述特点外 还采取了偏 差燃烧 替代燃料等措施 这主要是应用燃烧中的同时还原原理 偏差燃烧可利用 CO 还原部分 NOx 使用部分替代燃料不但能控 制火焰峰值 而且能发挥其本身含有的少量脱硝氨的作用 还可采取烟气再循环燃烧技术 比如部分利用窑尾废气作为煤风使 用 既实现了低氧 低氮 又增加了还原气氛 还控制了火焰峰值 根据现有燃烧器的好坏和所采用的低氮燃烧技术的力度不同 该项 措施一般能降低 NOx 排放量 5 30 4 分分级级燃燃烧烧自自还还原原技技术术 一是按温度分级 把不需要高温烧成的那部分煤放在窑头以外去烧 以减少 NOx 的生成 现在的窑外分解窑就是这种 天然 的工艺 所以它比其他回转窑排放的NOx 要少 二是按气氛分级 先在还原气氛中还原窑内高温形成的NOx 后在富氧气氛中把窑外煤燃尽 这项工作可以在分解炉完成 早期 引进的 DD 型分解炉就有这种功能 具体根据分解炉的现场特点 将分解炉分为主还原区 弱还原区 完全燃烧区 主还原区设在分 解炉的下锥部 对过剩空气不多的窑尾废气 在不给三次风的情况 下再给一部分煤 使其形成更浓的还原气氛 实现对窑尾废气中 NOx 的部分还原 弱还原区设在中部 将剩余的分解炉用煤全部 加入 但分解炉用三次风却不给全 在保证煤粉燃烧的情况下形成 较弱的还原气氛 一是进一步还原窑尾废气 二是减少分解炉燃烧 中的 NOx 形成 完全燃烧区设在分解炉的上部 在不给煤的情况 下 将剩余的三次风补入 以确保煤粉在富氧条件下燃尽 根据分级燃烧措施的合理程度 该项措施一般能降低NOx 排放 量 30 50 5 选选择择性性非非催催化化还还原原技技术术 SNCR 选择性非催化还原技术 是目前水泥行业主推的脱硝手段 是在合 适的温度窗口喷入脱硝剂氨水或尿素 以此还原烟气中的 NOx SNCR 不用催化剂 直接使用压缩空气经多个喷嘴将脱硝剂吹入 烟气中 使 NOx 在温度窗口内与 NH 3充分接触一段时间后被 还原为 N2 这有两个技术难点 一是如何保证喷嘴始终处于温度 窗口内 二是如何保证所有NOx 与 NH3有一定时间的充分接触 NOx 的还原反应需发生在一个特定的温度区间内 这个温度区间 被称为 温度窗口 理论上氨水的最佳反应温度为856 尿 素的最佳反应温度为890 而根据工业经验 这个温度窗口一 般在 900 1 100 之间 低于这个温度会增加NH3 的逃逸率 导致脱硝效率下降 甚至形成NH 3和 CO 污染 高于这个温 度 又会导致 NH3分解 使本来的脱硝剂反被氧化为NOx 实际上 温度窗口在分解炉上的几何分布是不确定的 而且会随着 原燃材料和热工状况的波动而波动 喷嘴又不可能做到及时跟踪 所以在实际使用中跳出窗口外的喷氨现象是很难避免的 另一方面 还原剂在温度窗口内的停留时间与脱硝效率有很强的相 关性 试验表明 要想获得理想的脱硝效率 还原剂在温度窗口内 的停留时间至少要达到0 5 s 以上 这又增加了喷嘴的布置和跟 踪难度 SNCR 相对于 SCR 具有一次性投资较小 运行成本较低 占用空 间较小的优点 因此才成为目前水泥行业脱硝的主推技术 但我们 必须清楚 SNCR 还存在上述多种缺点 而且脱硝率较低 一般 为 50 80 NH3的逃逸率较高 可达SCR 的 3 倍以上 氨水 消耗量巨大 根据某使用者经验 一条5 000 t d 熟料线 每小 时就需要用 25 的氨水约 2 8 t 是 SCR 的 16 倍 另外氨水资 源也是个问题 另外 因为有2 800 kg h 的氨水入炉 分解炉 在用煤 用风上也要做必要的调整 氨水作为脱硝剂加入炉内 升 温 汽化 脱硝反应都需要吸热 将直接增加熟料热耗约105 kJ kg 熟料 同时增加预热器废气量约6 000 m3 h 导致排风机 电耗增加约 20 kW h 根据喷氨对温度窗口的跟踪情况 该项措 施一般能降低 NOx 排放量 50 80 6 选择性催化还原技术 SCR 选择性催化还原技术 是目前世界上的脱硝主打技术 以氨水或尿 素为脱硝剂 在吸收塔内的催化剂作用下作催化选择吸收 脱硝率 可达 80 90 SCR 目前已成为电力行业脱硝的主打技术 但在水泥行业的工业 实践才刚刚开始 运行过程中还存在诸多问题 如 烟气尘粒堵塞 催化剂层问题 烟气中的碱性物质 CaO SO 2会使催化剂中 毒失效问题等 现在普遍应用的催化剂是以蜂窝状模块化多孔TiO 2为载体 表面敷有主催化剂 V2O5 辅催化剂 WO3 称为钒钛基催化剂 用 V2O5 WO3 TiO2表示 其中 V2O5起催化作用 WO3起抑制 SO2 SO3转换的作用 其中 V2O5约 1 5 WO3约 5 10 TiO2 85 SCR 的核心技术是催化剂 催化剂的成本已占到总体成本的 30 50 我国以前全部依赖进口 直到去年才有国内的公司投 产 目前世界上的催化剂生产厂家主要有 美国的康宁公司 欧洲 的亚吉隆公司 托普索公司 巴斯夫公司 索拉姆公司 日本的日 立公司 日立造船公司 日本触媒公司 触媒化成公司 韩国的 SK 公司等 SCR 也有自己的温度窗口 一般在250 450 之间 需要强 调的是 低于这个温度会增加NH 3的逃逸率 导致脱硝效率下 降 甚至形成 NH3和 CO 污染 而且催化剂会促使烟气中的 SO2转换成 SO3 NH3会与 SO3反应生成硫酸铵堵塞催化剂的反 应通道 高于这个温度 特别是 500 会造成 V2O5烧结和挥 发失效 造成较大损失 工艺上可以考虑高尘和低尘两种布置方案 一是为了减少堵塞躲开 高尘环境 将吸收塔安置在除尘器之后 但由于温度窗口的需求 需要对废气重新加热 使工艺复杂 投资增大 运行成本提高 所 以一般不予采用 二是为了适应温度窗口的需要 将吸收塔安置在 预热器与高温风机之间 尽管此处含尘较大 但烟气在 280 400 之间 与温度窗口对应 因而被多数采用 SCR 虽然具有脱硝率稳定而且高的特点 但其一次性投资和运行 成本大约都在 SNCR 的两倍以上 对已建有余热发电的窑尾系统 在空间布置上也较困难 增加的系统阻力较大 电耗较高 以 5 000 t d 熟料线为例 SCR 增加的系统阻力约 700 1 000 Pa 增加高温风机功率约200 kW 仅此一项烧成电耗就增加约 0 75 1 5 kW h t 熟料 而且 SCR 催化剂一般采用 二加一 设计 通过初置两层预置一层 的方式来解决催化剂的老化问题 因此后期的系统阻力还会增加 对已设有余热锅炉的系统 吸收塔只能设在锅炉前 吸收塔和前后 连接管道的表面散热 脱硝剂的汽化和反应吸热 都将使余热锅炉 的入口温度降低 导致发电量下降 虽然 SCR 氨水用量较小 以 5 000 t d 熟料线为例 约为每小 时 160 kg h 但其催化剂的投入却很大 而且寿命估计只有 3 年左右 以 5 000 t d 熟料线为例 初置的两层催化剂约为 70 80 m 3 目前的国内价格约 3 5 万元 m3 总投资高达约 245 280 万元 而且还有涨价趋势 在催化剂使用正常的情况下 该项措施一般能降低NOx 排放量 80 90 7 袋除尘器携同脱硝技术 鉴于 SCR 的优点和缺点 笔者在2012 年 3 月 17 日杭州水泥脱 硝会议上提出了 袋收尘器携同脱硝 的设想 受到了周清浩部长 的关注 并引起了部分催化剂厂 收尘器厂的重视和沟通 袋收尘器携同脱硝 必须解决两个关键问题 一是催化剂与收尘器 滤袋的附载问题 二是降低烟气还原的温度窗口问题 SCR 之 所以比 SNCR 温度窗口低 关键是采用了催化剂 那么有没有一 种新的催化剂能进一步降低温度窗口呢 最好能容易在收尘器滤袋 上附载 再就是降低催化剂的价格 查阅有关资料 国外室内阶段的研究成果有 1 Sebastian zurcher 采用泡沫陶瓷附载 V2O5 同时除尘脱硝 在 300 下 取得了较好的脱硝效果 2 Jae eui yie 采用 MnOx Young ok park 采用 CuMnOx 附载于收尘滤布上 在200 下取得 了脱硝率 90 的效果 3 Weber 等研究了将催化剂附载于 玻纤滤袋上 实验室的脱硝率也达到了90 以上 实际上 国内的起步也不晚 南京工业大学的材料化学工程国家重 点实验室已经开发出 新型高效无毒稀土系列复合脱硝催化剂 形成了 以稀土及过度金属复合氧化物为活性组分的中低温高效脱 硝催化剂 体系 其整体性能优于国际先进水平 在110 180 的温度区间 低温滤袋脱硝催化剂的脱硝率已达到80 以上 在 140 180 的温度区间 低温滤袋脱硝催化剂的脱硝率已达 到 90 以上 国内催化剂的技术突破 为收尘器携同脱硝奠定了基础 据说中材 装备集团有限公司已经开始了工业化应用研究 相信在不久的将来 会给水泥工业脱硝带来喜讯 采用分级燃烧和袋收尘器携同脱硝两 项措施 就能比较容易地彻底解决水泥窑的脱硝问题 8 氧化 半干法氨吸收措施 OA 前述所有方法 都是在企业投入以后产生社会环保效益 对企业本 身没有直接的经济效益 而OA 法则可以在脱硝的同时产出化肥 理论上能做到每年有所赢利 约10 年左右可以收回投资 但存 在系统复杂 技术尚未成熟的问题 OA 法的温度窗口只有 100 左右 从而使脱硝系统布置于收尘 器之后成为可能 大大减少了对水泥窑生产的影响和工艺布置的难 度 它的副产品为铵盐 可以进一步加工成化肥 具有一定的经济 效益 这些特点是其他措施不具有的 而且其脱硝率还能达到 70 以上 应该说具有进一步的研究开发价值 半干式氨吸收法 是用特殊活化剂活化和雾化的氨水来吸收 NOx 将气态氨 气态水与气态的NOx 进行气气热交换反应 结合成铵盐和部分氮气 从而达到脱硝的目的 所以NOx 的水 溶性就成了一个关键问题 由于NO 是难溶