废旧锂离子电池中钴的回收.doc

废旧锂离子电池中钴的回收技废旧锂离子电池中钴的回收王仁祺(北京工业大学循环经济研究院,北京100124)摘要:随着锂离子电池在日常生活的应用曰益广泛,回收废旧锂离子电池中的金属等材料对于节约资源和保护环境具有重要的意义,特别是用于制备正极材料的金属钴的回收尤为重要.针对锂离子电池中的金属材料钴的回收方法予以总结,主要介绍了物理和化学两种方法.最后针对废旧锂离子电池的资源化再利用的发展提出建议.关键词:废旧锂离子电池;钻;物理法;化学法中图分类号:TM912文献标识码:A文章编号:1002-087X(2012)040587-03RecoveryofcobaltinspentlithiumionbatteryWANGRenqi(InstituteofRecyclingEconomy,BeijingUniversityofTechnology,Be0ing100124,China)Abstract:Therecoveryofmetalmaterialhasagreatsignificancebothinsavingresourcesandprotectingenvironmentwiththewideuseofhiumionbafferyinthedailylife.especiallytherecoveryofcobaltusedascathodemateria1.Themethodsofcobaltrecoveryweresummarized,thephysicalandchemicalmethodsweremainlydiscussed.andtheadviceonthedevelopmentofmakingfullreuseofthespentthiumionbafferywasgiven.Keywords:spentlithiumionbaffery;cobalt;physicalmethod;chemicalmethod锂离子电池自1991年产业化生产以来,凭借能量密度高,循环寿命长,自放电小,输出电压高等优点得到了迅速发展【lJ,己广泛地应用于移动电话,照相机,液晶电视机,笔记本电脑,空间技术等领域.随着锂离子电池在我们日常生活中应用的日益普及,我国不仅成为锂离子电池消费大国,同时也迅速成为废旧锂离子电池产生大国.如何使废旧锂离子电池资源化,特别是使稀缺金属钴等材料高效回收再利用已成为当前研究的热点工作.1锂离子外壳及内部电芯组成电池外壳:由不锈钢,镀镍钢和铝等组成.电池的内部:由正极,电解液,隔膜,负极组成.正负极组成详见表1嘲.常用的正极材料有LiCoO2,LiNiO2,LiFeP04和LiMn204等,其中LiCoO是正极材料应用最多的,而LiFePO的应用前景最为广阔.负极活性物质多为嵌有金属Li的石墨,硬碳,软碳_3J.电解质溶液中的溶质常采用锂盐,如六氟磷酸锂(LiPF6)极型组成物质及其所占比例约90%的正极活性物质钴酸锂,约7%8%的乙炔黑导电剂,正极约3%4%的有机粘合剂混匀,涂于厚约20pro-的铝箔集流体上约90%的负极活性物质炭素材料,4%5%的乙炔黑导电剂,负极6%7%的粘合剂混匀,涂于厚约20um的铜箔集流体上收稿日期:20110813基金项目:北京市重点学科资源,环境及循环经济资(to4一oo0541211001)作者简介:王仁棋(19日l8一),男,宁夏回族自治区人,硕士生,主要研究方向为固体废弃物管理与资源化.587等,溶剂常采用有机溶剂,如乙醚等.为了获得性能优良,价格低廉的正极材料,一方面是对现有正极材料进行掺杂改性处理,如LiCo.一i,LiMn20,LiMrMn2一p等,另一方面寻找新的正极材料网.目前,在对正负极材料的改性领域,日本,美国已取得了突破性成就,拓宽了正负极材料的种类并使其功能优化.2废旧锂离子电池回收的必要性2.1锂离子电池中的金属材料含量以常见的重约40g的手机电池为例,可看出锂离子电池中金属材料的含量回(如表2所示).钴,锂等作为生产锂离子电池的原材料,在自然界中蕴藏很少.钴是资源稀少,价格较贵的金属,绝大多数是伴生矿,主要伴生在铁,铜,镍等矿床中,开发难度大且品位低,其平均品位仅为0.02%.各国金属钴主要靠从金属冶炼过程中提取以及从废旧含钴材料中回收.我国的钴资源比较稀缺,地质储量约87万t,但是贫矿多,独立成矿的钴矿物仅占5%,每年需从国外进口钴约l0001200t/ar,长期主要依赖从民主刚果,南非和摩洛哥等非洲国家进口钴精矿等弥补国内钴资源不足;而且,由于锂离子电池具有高比能量,高比功率,高转换率,长寿命等优点,是未来动力电池的发展方向;动力锂电池在电动汽车领域的广泛应用,必然导致其重要组成材料钴的需求量进一步增加.从表2可以看出,锂离子电池中钴的质量分数约为15%,则上述一只重约40g的电池,含金属钴约6g.如果按每2012.4VOI.36NO.4年报废3亿只锂离子电池计算,其中可以回收的钴就约1800t.事实上,随着3G手机,笔记本电脑,电动汽车等用户数量的急剧上升,今后每年报废的锂离子电池数目远不至这些,钴的回收量也不限于此.所以,做好废旧锂离子电池的回收工作基本上可以满足我国对钴的需求,极大地减少或终止长期依赖非洲国家钴资源的现状.钟海云等司通过对锂离子电池正极材料铝钴膜回收并结合当时的市场行情,得出处理1t铝钴膜的净利达4.56万元的结论.2010年12月,钴的市场价格为300000元/t,铜为64750元/t,铝则为16020元/t.如果将上述假设回收的1800t钴按照2010年12月钴的市场价格折算成现金也至少是5.4亿元,由此可见,关注废旧锂离子电池中金属材料回收利用的研究,特别是锂离子电池中的钴具有很高的回收经济价值.2.2锂离子电池组成材料对环境的影响锂离子电池中含有六氟磷酸锂(LiPF6),有机碳酸酯,铜,铝,镍和锰等化学物质,它们是有毒气体,液体的重要来源.首先,LiPF稳定性较差,加热至60时即可少量分解,生成LiF和PF;且LiPF易与水反应,在环境水分含量10x10即生成氧氟磷酸锂甚至是HF,PF和HF为剧毒气体;其次,从表1可以看到锂离子电池组成中有许多有机试剂,很多难以降解且其本身或发生化学反应的产物往往是有毒有害物质,如果不妥善处理这些物质会对大气,地表,地下水体和土壤造成严重的污染;最后,组成材料中所含钻,锰,镍,铜等重金属在环境中很有可能沿着食物链最终会损害人类健康,对环境和人体健康构成威胁.可见,对废锂离子电池进行资源化回收,具有显着的经济效益和环境效益,重点做好钴等材料的回收工作是深入推进循环经济理念的具体体现,也是构建两型社会的内在要求.3对废旧锂离子电池钴的回收方法目前废锂离子电池中金属钴的回收利用研究比较多.一般来说,根据所采用的主要关键技术,可以将废锂离子电池中钴的资源化处理方法分为物理法和化学法.3.1物理法金泳勋等嘲究了用浮选法回收废锂离子电池中的金属材料铝箔,铜箔和锂钴氧化物颗粒等一系列再生利用工艺流程.首先,用立式剪碎机等器材对废锂离子电池分级,破碎和分选后得到轻产品(阳极和阴极隔离材料),金属产品(铝和铜等)和电极材料(锂钴氧化物和石墨混合粉末).在马弗炉中773K温度下热处理电极材料,然后用浮选法分离锂钴氧化物和石墨.在浮选前,锂钴氧化物与石墨混合粉末中,锂钴氧化物质量含量为70%,石墨质量含量为30%,锂钴氧化物回收率为97%.在最佳浮选条件下(捕收剂煤油用量O.2kg/t,起泡剂MIBC用量0.14kg/t,矿浆固体浓度10%,浮选时间10min),能有效分离锂钻氧化物一石墨混合粉末,从废锂离子电池中浮选回收锂钴氧化产品,其中锂和钴含量高于93%,锂和钴的回收率为92%.该法主要是将锂钴氧化物的品位和回收率都提高到90%以上,克服了企业在回收废锂离子电池中,所得金属钴品位较2012.4Vo1.36N0.4低,再生利用工艺流程长,规模大的缺陷.吕小三等同提出了一种基于物理方法把废旧锂离子电池的成分,包括钴酸锂,铜铝箔,隔膜和电解液等分离的方法.以废旧LGICR18650S2型锂离子电池为研究对象.首先在惰性,干燥气氛中剥离锂离子电池外壳(破碎前应作放电处理),取出电芯并切成12cm见方的碎片,用极性有机溶剂漂洗电池碎片,将电解液分离出来.然后向碎片中加入四氢呋喃等有机溶剂,在一定条件下溶解PVDF并进行分离,得到干燥的电极材料.根据石墨和钴酸锂密度和热分解性质的不同,分别采用两种方法分离:一是沉浮分离法,即用一种密度在石墨和钴酸锂之间的,不和所要提取物发生反应,互溶性好且密度相差较大的有机溶剂使其分离;二是在700下灼烧粉末2h,回收钴酸锂.实验采用方法具有环境负荷小,分离物质种类多的优点,并且所用的各种溶剂均可循环再使用,回收得到的正极材料钴酸锂和电解液,经适当处理可用于锂离子电池再生产,而铜箔,铝箔和隔膜都可以在相关领域物尽其用,体现了循环经济的理念.丁慧等翻用有机溶剂洗涤法对锂离子电池正极废料进行前处理,经过酸溶和水解等步骤得到的七水硫酸钴,返回到电池工业中去,作为制备氢氧化亚镍的添加剂.根据锂离子电池正极废料的组成特点,实验研究了钴的回收过程,具体包括:f1)用有机溶剂浸洗锂离子电池正极废料,使钴酸锂与集流体铝箔分离.(2)用硫酸将钴浸入溶液而与导电剂及其它不溶杂质分离.(3)用中和水解法除去铁及其它杂质.(4)用氢氧化钠使钴以氢氧化钴形式沉淀.f5)用硫酸中和氢氧化钴得到硫酸钴溶液,然后浓缩结晶.该工艺用氢氧化钠沉淀钴,可使钻的总回收率达到97%以上,得到的氢氧化钴经硫酸中和,浓缩结晶得到的七水合硫酸钴达到中国化工行业标准化学纯七水合硫酸钴(HG/T2631-94)的质量要求,且后序流程具有对环境污染小的优点,符合循环经济的发展要求.3.2化学法物理法在回收废旧锂离子电池中钴等金属材料时不失为一类可行方法,但由上面的部分工艺可以看出往往需要后续进一步用化学法处理才能得到所需的目标产物.所以,运用化学方法回收锂离子电池中的钴等资源得到了较成熟的发展.化学法共性的特点是将经过放电,剥离外壳和破碎等得到的电极材料采用氢氧化钠,盐酸,硫酸,双氧水等化学试剂将电池正极中的金属离子浸出,使金属离子进入溶液,然后通过沉淀,萃取,盐析,离子交换,电化学等方法来进一步分离,提纯钻,锂等金属元素,或者以上述溶解后的溶液直接合成正极材料.例如,ChurlKyoungLee等就利用废锂离子电池浸出液制备正极材料LiCoO:先用硝酸酸浸,然后向浸出液中加入LiNO溶液,使锂钴摩尔比值为1.1,再加柠檬酸得前驱体,将其于950下煅烧24h可制得LiCoO:.谢光炎3】指出用浸出液直接合成电极材料具有简化工艺,增加回收产品价值,提高回收效率,符合活性电极材料多元化的复合氧化物(LiNi2op)的发展趋势等优点,但存在能耗很高,二次污染严重的不足.郭丽萍等ll1】以沉淀法为基本原理,主要工艺思路是酸浸588技不出一碱沉淀.具体采用1.5mol/LH2SO溶液为介质,以0.9mol/LH2O溶液为还原剂,于80搅拌2h,溶解锂离子电池中的LiCoO.溶解液中的Li和Co2+用40%NaOH溶液为沉淀剂进行分离.Co(OH)沉淀先经过提纯,提纯后的试样在300下煅烧2h,可回收得到Co20.Co的回收率可达96%,其纯度达到99.2%.母液中Li加固体Na2CO处理,沉淀后重结晶,得到Li2CO,.Li的回收率可达到74%,纯度达98.6%.该法具有简单,母液可回收利用和环保效益优良的特点.申勇峰21回收钻的主要工艺思路是酸浸出一中和法除铁和铝一电积.具体用10mol/L硫酸在7O浸出废锂离子1h,钴浸出率接近100%.调节浸出溶液pH至2.03.0,在90鼓风搅拌,中和水解脱除其中杂质.在5560的条件下以235A/m的电流密度电解,电流效率为92.08%,产出的电钴质量符合GB6517.86中电钻标准,钴直收率大于93%.该法具有简便易行的优点.Dorella等13的主要工艺思路是酸浸出一碱沉淀一液一液萃取.具体采用人工分解一酸浸一用NH4OH沉淀一以Cyanex272为萃取剂进行液.液萃取的工艺流程,从废旧锂离子电池中回收铝,铅,钴,锂等金属.铅可以通过人工与其他金属予以分离,由于铝与钴会同时被萃取出来,使其选择性分离成为关键.采用向浸取液中加入NH4OH提高溶液的pH值,以使在pH=5时,将部分铝先予以沉淀,使之与钴,锂分离;之后利用Cyanex272萃取剂对滤液进行液一液萃取,最终钻的回收率达到85%.金玉健【等采用的是盐析法,主要工艺思路是酸浸出一盐析.向LiCo02为正极的盐酸浸出液中加入(NH4)SO饱和水溶液和无水乙醇,可使浸出液中的Co发生盐析,当浸出液,H4):SO饱和水溶液和无水乙醇的体积比控制为2:1:3时,Co的析出率可达到92%以上.所得盐析产品经x射线衍射分析可知为(NH)2Co(S04)2和(NH4)AI(SO4)2,且Co在Al之前从浸出液中析出,分段盐析可使这2种盐分离,得到不同的产品.该法是一种简单,经济,高效,环保的从废弃锂离子电池中回收有价金属的方法.冯佳等fl5采用离子交换法,主要工艺思路是酸浸出一离子交换.具体研究了浸出液pH,浸出液循环次数等因素对浸出液中钴和主要杂质铜分离的影响.最后表明:使用TP207树脂,保持锂离子电池正极浸出液pH为2.5,Cu的负荷为21.3g/L,溶液循环通过树脂10次,可使Cu离子去除率达到97.44%,钴离子的回收率达到90.2%,处理后所得产物可用作_T业原料.该方法操作简单,有实现大规模工业化应用的潜力.王晓峰等-63等主要工艺思路是酸浸出一碱沉淀一络合一离子交换.成功地将传统的络合法与离子交换法相结合,用稀盐酸溶解Co:O,利用不同价态的络合物在阳离子交换树脂上吸附系数的差别解决了钴镍金属难以分离的难题,实现了对材料中的多种金属元素(Ni,Co,A1)的分离和回收,其中钴镍两种金属的回收率分别达到了84.9%和89.1%,工艺流程简单,是一种可行的回收工艺,对其他工业产品中的类似金属的589回收也有参考价值.4对废旧锂离子电池回收再利用的建议物理法和化学法是目前对废旧锂离子电池资源化的两类主要方法,它们各具特色,共同为回收金属钴等材料提供了可能,有些方法已得到了广泛应用.采用物理法对废锂离子电池进行前处理常常是采用化学法进一步分离的基础.目前出现了一类更环保,高效的分离回收富集技术,即生物处理法.它利用具有特殊选择性的微生物代谢过程来实现对钻,锂等元素的浸出.所以,今后对于从废旧锂离子电池中回收钴等可再生材料时,应该加强生物处理法在这方面的研究;或者应该加强研究,开发出对于钴,锂等金属有特殊选择性分离作用的新材料,新技术等.另外,在政府有关部门的引导下,通过相应的优惠政策进一步完善废旧锂离子电池的回收机制,确保废旧锂离子电池高效率回收;相关企业要转变发展理念,充分认识到废旧锂离子电池中类似金属钴等材料的回收价值,积极实践;广大群众要树立紧迫的资源感,责任感,将废旧锂离子电池规范处理,走一条政府引导,企业投资,公众参与并与各类科研院所联合集中攻克回收难题的发展之路.当然,重视钴的回收只是整个废旧锂离子电池资源化工作的一部分,重点做好针对钴等材料回收工作的同时,也应该注意其它材料(包括其他金属材料,电解液,电解质及塑料等)的资源化,真正做到废旧锂离子电池的物尽其用.参考文献:1苏金然,秦兴才,贾宏涛.锂离子电池的发展动态J.中国电子商情,2006(10):4043.22欧秀芹,孙新华,程耀丽.废锂离子电池的综合处理方法J.中国资源综合利用,2002(6):18-19.【3谢光炎,凌云,钟胜.废旧锂离子电池回收处理技术研究进展J.环境科学与技术,2009,32(4):971O1.4王占良,雷荣.锂离子电池研究进展J.河北化工,2000(1):4-6.5世界镍钴生产公司及厂家编委会.世界镍钴生产公司及厂家【M】.北京:冶金工业出版社,2000:4.6