改性壳聚糖和海藻酸钙生物聚合物吸附去除镍.doc

改性壳聚糖和海藻酸钙生物聚合物吸附去除镍摘要：通过吸附将水溶液中的镍吸附到生物聚合物吸附剂中，研究者们分别用平衡批次和列流技术进行了研究，其中这些生物聚合物吸附剂包括海藻酸钙（CA）、涂有壳聚糖的海藻酸钙（CCCA）、涂有壳聚糖的二氧化硅（CCS）。这些生物吸附剂通过FT-IR, SEM, TGA和表面积分析表征。吸附程度视溶液的PH值、接触时间、吸着物浓度和吸附剂量而定。研究发现最佳PH值为5.0，CA对镍离子的吸附相比CCCA和CCS较强。生物聚合物吸附镍遵从伪二级动力学。CA, CCCA和CCS对镍的平衡吸附数据与弗罗因德和朗格缪尔吸附等温线一致，根据朗格缪尔吸附等温线，（CA, CCCA和CCS）这些生物吸附剂的最大单层吸附能力分别为：310.4、222.2、254.3mg/g。这三种吸附剂对镍吸附的突破曲线由列流技术而获得。用0.1M EDTA溶液可以使附有镍的生物吸附剂再生。1.引言环境中存在的铜、铁、镍和铅等这些过渡元素的重金属离子已成为广泛关注的焦点，因为它们对一些生物的毒副作用。像采矿、电镀、洗染、造纸和石油这些工业过程产生的废水中包含有大量对活的生物有毒的重金属。不同于有机污染物，泄漏到环境中的金属污染物会无限期地存在、循环，最终通过食物链积聚从而对动物和人类造成严重威胁。既然金属离子必须在污水排放之前被去除，那么如何经济实惠地从大量污水中去除低浓度的重金属非常重要。淀析、氧化还原、离子交换、过滤、反向透析、电化去除和蒸发回收都可能被用于去除废水中的金属。这些方法对微量的重金属污染物去除效果不佳。电镀、电子、金属清洗工业排放出的废水中含有高浓度的镍离子造成严重的水污染。像海藻酸钠、从微海藻中提取出来的壳聚糖、虾、螃蟹和真菌这些生物聚合物对重金属离子有很强的凝结力，可以用于重金属的吸附。生物聚合物的无毒性、可选择性、有效性和经济实惠性相对于离子交换尸和活性炭来说具有较强的竞争力。将生物质固定在一个生物聚合物基体中也能提高生物质性能、生物吸附能力，并促进生物质与含有金属的溶液的分离。藻蛋白酸盐是a-L古洛糖醛酸钠和a-D-mannuronate的线状共聚物，它组成褐色海藻所有物种的干重量的10-40%。藻蛋白酸盐的胶化特性源于像Ca2+这样的二价阳离子与不同链形a-L古洛糖醛酸钠块的凝结，由于它们的构造，这些链形成的负电孔可以通过离子的相互作用吸住阳离子，从而使这些链交联形成一个像“蛋箱”似的结构。因为交联藻蛋白酸盐具有形成固定结构的能力，它被用于去除废水中的重金属。尽管海藻中的藻蛋白酸盐被证实通过羧基可以凝结重金属，还是很少有以藻蛋白酸盐作为吸附剂去除水溶液中重金属的研究。壳聚糖似乎一种成为从水中去除金属离子的，较经济实惠且具有吸引力的吸附剂，因为它可以从自然界中量仅次于纤维处于第二丰富聚合物，甲壳质中获得。而且，壳聚糖还有许多特性如生物共存性、生物降解性和抗菌性。因为氨基是壳聚糖链中的配位点，所以壳聚糖对过渡金属的吸附很有效。一些物理或化学方法被用于改良壳聚糖，为的是扩大孔隙的大小、提高机械能、化学稳定性和生物共存性。在当前的研究中，为了解决单纯使用纯壳聚糖的问题，通过在海藻酸钙和二氧化硅上涂壳聚糖、葡萄糖胺聚合物的一些新的生物吸附剂被研发出来了。当前的目标是制备CA, CCCA, CCS,并在批次平衡和列流实验条件下检测这些生物吸附剂从水介质中去除镍离子的能力。为了了解这些生物聚合物的表面形态，用FT-IR, SEM, TGA和表面积分析对它们进行了表征。2.实验2.1材料为了镍离子的获得，从S.D购买了分析纯硫酸铵镍，从Aldrich公司化学药物有限公司购买了用于PH值调整和液滴制备的氢氯酸和氢氧化钠。从珞巴族化学处购得海藻酸钠，从S.D化学品购买了乙酸和氯化钙。平均分子量为500,000的壳聚糖，度为84%的脱乙酰基和二氧化硅胶从Aldrich公司购买。本实验还使用了传导性0.02S/cm的双蒸水。2.2海藻酸钙液滴在96ml水里溶解，稍微加热4g藻蛋白酸盐制备海藻酸钠溶液。用移液管尖将其滴入2%氯化钠溶液，海藻酸钠溶液以接触到氯化钠溶液就会胶凝为直径为3.50.1mm的液滴，将此液滴在氯化钙溶液里放置4小时将会形成不溶的，稳定的液珠。CaCl2溶液将水溶的海藻酸钠变成了不可溶的CA。用双蒸水冲洗此液珠然后使其干燥直至水分全部蒸发，可以发现，干燥使液珠的体积变小。随意取5个彻底干燥的不同液珠然后用微米螺旋测量器测每个液珠的大小，精确到0.01mm，发现液珠的平均大小为2.05mm。2.2.2涂有壳聚糖的海藻酸钙将海藻酸钙液滴滴到在1000ml 2%乙酸溶液中溶解4g壳聚糖搅拌12小时而制备成的4%壳聚糖胶里，再将附有壳聚糖的液滴移入500ml 0.1M NaOH溶液里放置大约4小时，一般来说，壳聚糖在弱酸里是可溶的，在含碱的介质中是不可溶的。最后将液珠从碱中取出并用双蒸水完全冲洗直至洗涤物为中性，并使其干燥。2.2.3涂有壳聚糖的二氧化硅10g二氧化硅用2%乙酸溶液冲洗然后加入到100ml 4%壳聚糖胶里，用磁力搅拌器搅拌4小时。这一过程会形成二氧化硅/壳聚糖悬浮液。将此悬浮液加入到500ml 0.1M NaOH溶液里搅拌中和过量的酸，悬浮液就转变成了团粒状，用双蒸水冲洗直至洗涤物为中性。最后将该材料压碎，过滤，100筛眼大小的改颗粒被用作生物吸附剂。2.3平衡吸附研究在双蒸水中溶解6.73g硫酸胺镍即可获得1000mg/L的镍吸附储液，将该储液稀释到所需浓度（含镍50-500mg/L）。该平衡批次吸附实验实在特定量（150mg）的吸附物和特定的浓度的100ml镍储液在最佳PH值为5.0的125ml的塞瓶中进行的。将该塞瓶在室温下以每分钟160转在机器摇动器上摇动150分钟，达到平衡以后，通过过滤，分离生物吸附剂，用原子吸附分光计分析金属的水相浓度。根据镍离子质量平衡可以计算出每个样品的平衡吸附能力：（1）其中，Ci和Ce分别为金属离子的最初和平衡浓度，m为吸附剂的量，V是以升为单位的溶液的量。在没有吸附剂的情况下用金属离子溶液做的实验在容器壁没有金属吸附。2.4柱状吸附研究列流吸附试验是在一个内测直径为2.5cm高为10cm的玻璃柱里进行的。该玻璃柱被注入定量的吸附剂，同时轻拍此玻璃柱使其无真空填充。整个试验过程中，吸附溶液以一个恒定的流量通过玻璃柱。在实验之处入口溶液的PH值设定为5.0。在不同的时间间隔收集废水溶液并用原子吸附分光计检测废水溶液中镍离子的浓度，在分析之前恰当地对溶液进行稀释。柱状吸附试验分别用了CA, CCCA, CCS三种吸附剂。针对任何时间废水浓度与入口溶液的浓度的比绘制溶液的量就可以获得每种吸附剂的突破曲线。2.5解吸附研究由于依靠吸附剂再生的吸附过程在经济上取得的成功，解吸附研究变得非常重要。有数种方法可以对负载物上的吸着物惊醒解吸附试验，在当前的研究中庸溶剂洗提法可以去除吸附物种吸附的金属离子。集中溶剂/溶液被用于生物吸附剂再生，除了这几种溶剂/溶液，研究发现0.1M乙二胺四乙酸溶液对从吸附物中解吸附镍离子有效。当废水溶液浓度与入口溶液浓度接近时，用0.1M EDTA溶液可以使柱再生。向柱中输送空气使柱中的水溶液排出，然后以稳定的流速将EDTA溶液注入柱里并测出流出柱的溶液的浓度。2.6生物吸附剂的表征生物吸附剂被FT-IR光谱、SEM显微照片、热重量和表面分析表征。波段在4000-400以外，用Perkin-Elmer-283B FT-IR光谱计记录生物聚合物的FT-IR光谱。以溴化钾为样品，在室温按规定放大用JSM6700F扫描显微镜拍的SEM照片区检测液珠的形态与表面结构。液珠放在黄铜器皿里会现在真空中形成黄金薄层并发出劈啪声。使用的加速电压为20KV并以二次电子图像为检测器。以每分钟200ml氧气冲洗和每分钟10的加热率在温度在30-400间用Mettler热分析计TG-50对冷冻干燥的CA, CCCA和CCS进行热重量分析（TGA）。将2-10mg用范围0.1-2000m2g-1的热导检测器，单点BET方法对生物吸附剂的表面积进行测量，用比重ATC（热电子公司）测量生物吸附剂样品的气孔量。3.结果与讨论3.1 FTIR光谱处于原始形态和附有金属形态的CA, CCCA, CCS的FTIR光谱如图1所示:图1，CA的光谱（a）,附有镍的CA光谱（b），CCCA光谱（c）,附有镍的CCCA光谱（d）,CCS光谱（e）,附有镍的CCS光谱（f）.原始海藻酸钙的IR光谱（图1a）显示吸附段在3430cm-1（OH伸缩），1618cm-1(COO非对称伸缩)和1429cm-1(COO对称伸缩)。波段在1125cm-1是由于乙醚基的-C-O伸缩，波段在1065cm-1则是由于酒精基的-C-O伸缩。图1b显示了附有镍离子的CA的FTIR光谱，图1c中的CCCA生物吸附剂的FTIR光谱显示了显著的峰值在3352cm-1(-OH和-NH伸缩振动)，2987cm-1(-CH伸缩振动)，1568cm-1(-NH弯曲振动)，1393cm-1(-NH畸形伸缩)和1065cm-1(-CO伸缩振动)。这表明所有的功能基起初出现在壳聚糖和藻蛋白酸盐上，在涂层过程中仍然存在并与镍离子相互作用。附有镍的CCCA的FTIR光谱图1d展示了在凝结吸附时峰值位置和强度的转变。附有壳聚糖的二氧化硅在波数797cm-1(C-H基不在平面内)时呈现一个峰值（图1e）。在约1092cm-1处呈现一个宽的峰值是由于有关Si-O-Si,Si-O-Si, C-O基峰值的结合。另外一个宽的峰值大约在3439cm-1处，这是由于-NH和O-H伸缩振动。图1f展示了附有镍的CCS的FTIR光谱峰值的位置和浓度的一系列变化。从以上观察可以得出：-NH2,-OH,-CO和-SiO为生物吸附剂上对镍离子吸附的凝结点。Chui等人的研究证明了壳聚糖的氨基对金属离子是主要的凝结点，并通过配价形成稳定的群。氨基中存在的氮电子与过渡金属离子可以建立配价键。这些生物聚合物中的一些羟基可以作为供体。因此，解质子化的羟基参与了金属离子的配价。壳聚糖被证实通过释放氢离子与金属离子形成螯合，壳聚糖与镍形成的群如图2所示。图2，壳聚糖与镍形成的群3.2表面形态图3是CA,CCCA,CCS表面的SEM图像，展示了表面积很大的表面粗糙结构。对SEM显微照片的检测表明在生物吸附剂表面存在许多小孔和裂纹，同时也附有壳聚糖的液珠的表面与镍离子接触时会有所膨胀。图3，CA (a),CCCA (b),CCS (c)的SEM图像图4，海藻酸钙的热重曲线图5，附有壳聚糖的海藻酸钙的热重曲线图6，附有壳聚糖的二氧化硅的热重曲线图4-6以热谱形式展示了CA,CCCA,CCS的TGA结果。壳聚糖有两个主要分解期，一个在238时开始，另一个在约320时。CA和CCCA的的热表现形式差别不大，而CCS却不同。CA和CCCA重量的减少大约发生在235（约16%）和318（约40%）时。有较宽过渡的CCS光谱重量相对减少的小，重量损失在大约150时约为3%，360时约为6%。CCS的光谱表明在二氧化硅上约附有8%的壳聚糖。从生物吸附剂的TGA分析，我们可以得出结论：水处理过程中，温度较高时也可以用生物吸附剂。生物吸附剂的表面积和孔柱值如表1(Table1)所示。和其他两种吸附剂相比，CA的表面积和孔柱值较大，显然吸附剂的金属吸附能力源于它本身的自由羟基。3.3 PH 的影响/效应影响生物吸附速度和能力的最重要的决定因素是生物吸附介质的PH值。为了评估PH值对这些生物聚合物吸附剂对镍吸附能力的影响，本实验室温和和PH值在2-6之间时含有150mg吸物剂100ml 100mg/L 的金属溶液进行的。观察到随着吸附介质的PH的增大吸附进度加快。PH值大于6.0时不用于检测PH的影响，因为那时会形成沉淀。图7展示了PH 值对CA，CCCA 和CCS对镍离子吸附的影响。对镍吸附，三种吸附剂的最佳PH值为5.0。 70 60 吸附能力（mg/g） 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7（ PH）图7，PH值对生物聚合物吸附剂对镍吸附的影响对PH值对吸附能力影响的讨论可能基于镍离子与吸附物相互之间化学作用的本质。生物吸附物上的羧基和氨基（NH2）是凝结镍的原因。在PH值较低时，羧基保留他们的质子，氨基发生质子化，这样就减少了凝结任何带正电离子的可能性。然而在较高PH值（约4.0）时，COO-离子的形成由于羧基的分离，另外自由氨基吸引带正电的离子。这些都导致吸附力的增强。根据Lowetal等人（Low, Lee, and Tan, 1995）在低PH值时，吸附剂表面附有水和氢离子。这将妨碍金属离子进入其表面功能基。因此在PH值较低时，去除的金属离子的百分比相对较低。在PH值较低时低镍吸附因为水和氢离子浓度的增大的竞争物质上的镍凝结点。3.4吸附动力学为了了解时间对吸附程度的影响，在PH值和生物吸附剂量恒定的情况下，最初浓度为100，150和500mg/L的镍离子在不同时间段测定平衡浓度结果如图8-10所示。三种生物吸附物（CA, CCA and CCS）的吸附功效随着时间而提高，并在90分钟内达到平衡。这些数据被用于研究生物吸附物对镍离子吸附的动力学。许多研究者用不同模型区研究吸附动力学。为了研究吸附机制用拉格朗日和一个2次方程式表示镍离子吸附常量。250200吸附能力（mg/g）150 100500 0 50 100 150 时间（分）图8，时间对海藻酸钙对镍吸附的影响 250 吸附能力（mg/g） 200 150 100 50 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 （分）图9，时间对附有海藻酸钙对镍的吸附的影响 300 吸附能力（mg/g） 250 200 150 100 50 0 0 50 100 150 时间（分）图10，时间对福哟哟壳聚糖的二氧化硫的影响拉格朗日一次动力方程式（2），其上述方程式的线性形式为（3）， qe和qt分别表示在平衡时间和时间t(分钟)每单位量吸附物（mg/g）吸附的溶剂的量k1常量用（min-1）对于t的对数直线图log(qeqt)决定k1和R2不同浓度的相关系数。假二次方程式可表示为(4)，其线状为(5)其中k2是二次吸附的恒量(gmg-1min-1)。对于t的对数直线图t/qt用于取得速率参数。 Lagergren和假二次动力模型的进程常量如表2和3所示。一次动力过程被用于描述液体和固体的可逆平衡，二次动力模型表明限速步骤可能是化学吸附。在许多情况下，吸附数据都用二次方程式表示。一项对表中数据的研究表明生物吸附剂对镍的吸附式遵从二方动力模型的。在大部分情况下Lagergren 一次方程一般用于了吸附过程的前段，而不能展示整个接触时间内的吸附数据。3.5 生物吸附量的影响在保持其它变量（PH）摇动时间和浓度（100mg/L）不变的情况下，我们改变吸附剂量（从0.05到0.5g）研究生物吸附剂量对镍的影响。结果如图11所示，吸附剂的吸附功效随着吸附剂量增加而提升。这一结果是预料之中的，因为溶液中吸附剂越多金属离子的交换点就越多。CA，CCCA和CCS对镍的最大去除功效分别为96%，94%，91%。这表明可以用19m的生物吸附剂有效地去除镍离子。 120吸附百分,数 100 80 60 40 20 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 吸附剂量（克）图11，吸附剂量对CA,CCCA,CCS对镍吸附的影响3.6吸附等温线在数个等温方程式中，中罗因德利奇和朗格谬尔吸附等温线被用于描述实验数据。随着镍浓度的变化吸附量的变化如图12所示，在最初浓度较高时，吸附剂显示较高金属吸收能力。朗格谬尔吸附等温线呈现一个具有同种类凝点，对等吸附能和吸附的种类之间没有相互作用的表面。用数学式表示为（6），（7），其中qe是特定的金属吸收，Qo是最大吸附力（ma/g）， Ce是平衡浓度（mg/L）。b是对于凝结点，吸着物的亲和力（L/mg）基于吸物点和吸附能的指数分布的弗罗因德利奇吸附等温线是一个以实验为基础的方程式，其数学式为（8），（9），其中Kf和1/n分别与吸附能力和吸附强度有关。 300吸附能力（mg/g） 250 200 150 100 50 0 0 50 100 150 200 250 平衡浓度（mg/L）图12，最初金属离子浓度对镍吸附的影响 0.035 0.031/Qe 0.025 0.02 0.015 0.01 0.005 0 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 1/Ce图13，CA, CCCA, CCS对镍吸附的朗格缪尔吸附等温线 3 2.5Log Qe 2 1.5 1 0.5 0 0.7 1.2 1.7 2.2 2.7 log Ce图14，CA, CCCA, CCS对镍吸附的弗罗因德利奇吸附等温线尽管朗格缪尔和弗罗因德利奇吸附等温线都可以很好地展示其数据（图13,14）但朗格缪尔模型较好。朗格谬尔和弗罗因德利奇常数值如表4所示。用Halletal等人限定的无因分离因数RL，可以用朗格谬尔参数，b预测吸着物与吸附剂的亲和力如（10），其中Co最初镍浓度（mg/L）b是弗罗因德利奇吸附平衡常量（L/mg），如果RL为0或1，吸附等温线为直线性的或不能逆转的，如果R2值在0和1之间，吸附将有利于化学吸附。CA，CCCA和CCS对镍吸附的R2值大于0小于1表明生物吸附剂对镍的有利吸收。3.7 柱实验柱实验是在流速为每分2ml，入口镍浓度为100mg/L的最佳条件下进行的。在给定的进料浓度和流量情况下，吸附的镍的总量从突破曲线下的面积来计算，镍的最大吸收被界定为在总流程时间最后1g生物吸附剂在填充床吸附的金属离子的量。作为 水量一个函数的废水镍离子浓度与入口镍离子浓度的比可用于解释标准浓度，突破曲线就是 标准化浓度获得的。 1.2 1 Ce/Co 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 100 200 300 400 500 600 镍溶液的量 （ml）图15，CA, CCCA, CCS对镍吸附的柱状突破曲线图15展示了不同生物吸附剂的吸附突破曲线。从图15可以看出，外流浓度轮廓显示在起初阶段镍的去除快且有效。随着凝结点逐步的饱和，金属的去除开始变缓变慢