微波等离子体CVD制备金刚石膜.doc

微波等离子体 CVD 制备金刚石膜 XXX XXXX 大学 XX 710XXX 摘要 摘要 由于天然或高温高压合成单晶金刚石资源数量以及尺寸很有 限 加工成本又高 所以它们的多种应用受到极大的限制 化学气 相沉积 CVD 金刚石膜材料具有优异的机械 化学 光学和热学等 性能 具有和天然金刚石相近的高硬度 低摩擦系数 高热导率以 及优异的透微波 透红外性能 本文对用微波等离子体化学气相沉 积 MPCVD 法制备金刚石膜技术进行了综述 从文章中可以看到 MPCVD 是高速 大面积 高质量制备金刚石膜的首选方法 并对几 种常用的 MPCVD 装置类型进行了阐述 从 MPCVD 装置的结构特点可 以看到 用该类型装置在生长 CVD 金刚石膜时显示出独特的优越性 和灵活性 用 MPCVD 法制备出的金刚石膜其性能接近甚至超过天然 金刚石 并在多个领域得到广泛应用 关键词 关键词 微波等离子体 化学气相沉积 金刚石膜 生长 反应 Microwave plasma chemical vapor deposition for diamond films growth XXX XX University XX 7101XXX Abstract Because the quantity and size of high temperature and high pressure natural or synthetic monocrystalline diamond resources is limited the processing cost is high so most of their application is great limited Chemical vapor deposition CVD diamond film material has excellent mechanical chemical optical and thermal performance And its high hardness low friction coefficient thermal conductivity and excellent through microwave through infrared performances are similar with natural diamond This paper gives an overview on using microwave plasma chemical vapor deposition MPCVD for the growth of high quality diamond films It shows that MPCVD is the first choice for high growth rate high quality and large area diamond films deposition Main kinds of apparatus used in MPCVD for diamond films deposition are also concerned The application prospects of diamond thin films were also summarized in this paper Key words microwave plasma chemical vapor deposition diamond films microwave plasma growth reaction 1 1 引言引言 金刚石在所有已知物质中具有最高的硬度 室温下有最高的热 导率 对光线而言从远红外区到深紫外区是完全透明的 有最低的 可压缩性 极佳的化学惰性 其生物兼容性超过了钛合金等等 表1 列举了金刚石的一些突出的性质 1 表表1 1金刚石的一些突出性质金刚石的一些突出性质 Table 1 Some of the outstanding properties of diamond Extreme mechanical hardness ca 90Gpa and wear resistance Highest bulk modulus 1 2 1012N m 2 Lowest compressibility 8 3 10 13m2 N 1 Highest room temperature thermal conductivity 2 103W m 1 K 1 Thermal expansion coefficient at room temperature very low 1 10 6K Broad optical transparency from the deep ultraviolet to the far infrared Highest sound propagation velocity 17 5km s 1 Very good electrical insulator room temperature resistivity is ca 1013 Diamond can be doped becoming a semiconductor with a wide band gap of 5 4eV Very resistant to chemical corrosion Biologically compatible Some surfaces exhibit very low or negative electron affinity 然而由于天然金刚石数量稀少 价格昂贵 尺寸有限等因素 人们很难利用金刚石的上述优异的性能 高温高压制备的聚晶金刚 石 Polycrystalline Diamond 简称 PCD 由于含有金属催化剂 同时其尺寸有限 价格昂贵 使得人们也不能充分享受金刚石的上 述优异性能 目前使用 HTHP 生长技术 一般只能合成小颗粒的金刚石 在合 成大颗粒金刚石单晶方面 主要使用晶种法 在较高压力和较高温 度下 60000atm 1800K 在几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米 重达几个克拉的宝石级人造金刚石 较长时间的高温高压使得生产成 本昂贵 设备要求苛刻 而且 HTHP 金刚石由于使用了金属催化剂 使得金刚石中残留有微量的金属 因此目前完全代替天然金刚石还 有相当距离 而且用目前的技术生产的 HTHP 金刚石的尺寸只能从数 微米到几个毫米 这也限制了 HTHP 金刚石的大规模应用 因而必须 开发出一种新方法 用这种方法生产出来的金刚石 其形态能使得 金刚石的那些优异性能得到充分体现 这一形态就是用化学气相沉 积制备的金刚石薄膜 2 2 化学气相沉积化学气相沉积 化学气相沉积 是通过含有薄膜元素的挥发性化合物与其它气 相物质的化学反应产生非挥发性的固相物质并使之以原子态沉积在 置于适当位置的衬底上 从而形成所要求的材料 化学气相沉积过 程包括反应气体的激发 图1 和活性物质的沉积 图2 两个步骤 图1 CVD 中反应气体激发示意图 图2 CVD 金刚石沉积过程示意图 所有制备 CVD 金刚石膜的 CVD 技术都要能激发含碳反应物气相 分子 激发方式有加热方式 如热丝 电子放电 如直流 射频或 微波 或燃烧火焰 如氧乙炔炬 图5显示了几种最常用的实验装 置 尽管每一种装置都有一些不同之处 但它们都有一些共性 如 生长金刚石 而不是石墨 通常要求前驱气体 通常为 CH4 稀释 在过量的氢气中 典型比例为1 vol CH4 基片温度通常高于700 以确保生成的是金刚石而不是无定形碳 3 3 微波等离子体化学气相沉积装置微波等离子体化学气相沉积装置 微波法是用电磁波能量来激发反应气体 由于是无极放电 等 离子体纯净 同时微波的放电区集中而不扩展 能激活产生各种原 子基团如原子氢等 产生的离子的最大动能低 不会腐蚀已生成的 金刚石 微波等离子体 CVD 制备金刚石膜的设备分为三代 第一代为石 英管式装置 第二代为石英钟罩式和不锈钢反应室式 这两代装置 除用于制备金刚石膜之外 还广泛地用于微波等离子体的其他应用 领域的研究和开发 对各种薄膜制备 刻蚀与清洗 表面改性处理 等方面有极为广泛的应用 第三代为大功率制备金刚石膜的专用装 置 用于金刚石膜产品的大规模生产 目前在国际市场上 石英管 式装置的价格为每台几万美元 石英钟罩式和不锈钢反应室式为几 十万美元 大功率专用设备为几百万美元 MPCVD 沉积装置从真空室的形式来分 有石英管式 石英钟罩 式和带有微波窗的金属腔体式 从微波与等离子体的耦合方式分 有表面波耦合式 直接耦合式和天线耦合式 目前最常用 最简单也是最早出现的装置是表面波耦合石英管 式装置 3 它是由一根石英管穿过沿着矩形传来的频率为2 45GHz 微波场构成 放电管中部正好是电场最强的地方 从而在放电管中 部生成稳定的等离子体球 等离子体球的精确位置可以通过波导终 端的短路滑片来调节 见图3 a 石英钟罩式有两类 直接耦合式 如美国 Califonia 大学的钟罩式 MPCVD 装置 4 见图3 b 天线 耦合式 如美国 Pennsylvania 州立大学的 MPDR microwave plasma dish reactor 装置 5 带有微波窗的金属腔体式也有两 类 直接耦合式 如澳大利亚 Sydner 大学的不锈钢圆筒腔式 MPCVD 装置 图3 c 为此类装置的示意图 天线耦合式 图3 d 为 ASTEX 装置示意图 在表面波耦合石英管式反应器中 当微波功率 加大时 石英管会受热软化 因此该类反应器的微波功率受到限制 一般 800W 而 ASTEX 型由于使用天线将 TE10模式的频率为2 45GHz 的微波转变为 TM01模式 使得微波穿过一石英窗口后进入沉积腔 在基片台上方放电并产生等离子体球 将被抛光研磨了的直径达 100mm 的基片置于加热台上并紧贴着等离子体球 在一定条件下可 在基片上沉积出金刚石膜 由于沉积反应室是由带水冷却装置的金 属制成 因此可以承受较高功率的微波输入 微波功率可达到5 8KW 图3 MPCVD 装置示意图 a 表面波耦合石英管式装置 b 石英钟罩天线耦合式装置 c 直 接耦合不锈钢圆筒腔式装置 d ASTEX 天线耦合式装置 石英钟罩式设备用钟罩形 或杯形 盘形 石英窗 不锈钢反 应室式设备用圆形平板石英窗 是两种能通过微波并隔离大气与真 空环境的微波等离子体装置的关键部件 从形成清洁环境 指没有 金属腔体的金属对处理试样的污染 和激励等离子体的场强分布等 方面来看 钟罩形石英窗优于圆形平板石英窗 从制造成本和石英 窗的散热冷却方面来说 圆形平板石英窗优于钟罩形石英窗 钟罩 面积大 两者各有优缺点 制备金刚石膜的基体温度通常为600 1200 C 对于较高功率的装置 不锈钢反应室 用圆形平板石英 窗 可加水冷夹套 使得设备制造成本偏高 在1000 C 以下石英制 品的长期使用是稳定和安全的 反应室由不锈钢底盘和石英钟罩以 及金属圆筒形微波腔构成 制造成本可明显下降 所以石英钟罩式 是微波功率在2KW 以下的一种很好的装置类型 4 CVD4 CVD 金刚石生长的化学机理金刚石生长的化学机理 在 CVD 沉积金刚石膜的过程中的物理过程和化学过程是十分复 杂的 但其中又都有密切相关的特征 见图2 反应气体 以 CH4和 H2为例 在扩散到基片表面前先混合 在扩散途中 反应气体要经 过一个激发区 即热丝或微波放电 气体粒子在那里获得能量而激 发 激发为反应粒子 原子 离子和电子 并加热到数千 K 经过 激发区后这些反应粒子继续混合并经历一系列复杂的化学反应后到 达基片表面 这时 反应物种有的被吸附并与基底表面反应 有的 被脱附重新进入气相 或扩散到基片近表面徘徊直到有合适的反应 点 如果所有的条件适宜 这种表面反应的产物就会是金刚石 用化学气相沉积金刚石薄膜是利用高自由能的原子碳 见图1 在较低的温度和压力下合成金刚石薄膜 从图2可见 在 CVD 的合成 条件下石墨是碳的稳定相 但由于石墨与金刚石之间的自由能相差 很小 因此在反应过程中大部分碳转化为 sp2结构的石墨 有极少 部分碳转化成 sp3金刚石 如果能及时有效地除去 SP2结构的石墨状 碳而留下 SP3结构的金刚石碳 金刚石薄膜的生长就能实现 在这 一过程中基片表面大量存在的原子氢起到了关键的作用 1 原子氢能稳定金刚石表面的 悬挂键 防止表面石墨化 2 原子氢对 SP2结构碳的刻蚀能力远远大于对 SP3结构碳的刻蚀 能力 大量原子氢不停地将生成的石墨刻蚀掉 留下金刚石 从而使得金刚石薄膜得以不断地长大 3 原子氢能有效地与反应先驱物质 碳氢化合物反应 生成大 量有利于金刚石薄膜生长的活性基团 5 5 金刚石薄膜的应用金刚石薄膜的应用 正是由于金刚石的优异性质 加上 CVD 法大大降低了金刚石的 生产成本而 CVD 金刚石薄膜的品质逐渐赶上甚至在一些方面超过天 然金刚石而使得金刚石薄膜广泛地用于工业的许多领域 5 1工具领域 金刚石的高硬度 耐磨损 高热导 低热膨胀系数 低摩擦系 数 化学惰性等优点使得金刚石是加工非铁系材料的理想工具材料 将金刚石薄膜直接沉积在刀具表面 能极大地延长刀具的使用寿命 加工质量也大为提高 图4显示了用金刚石涂层的刀具与无涂层的刀 具的加工性能对照 7 图4 a 有金刚石涂层的立式铣刀与无金刚石涂层的立式铣刀的加工性能对照 b 加工后的工件表面粗糙度对比 5 2热沉领域 金刚石在室温下具有最高的热导率 是铜 银的5倍 又是良好 的绝缘体 因而是大功率激光器件 微波器件 高集成电子器件的 理想散热材料 表2为常用电子封装材料的物性对照表 8 表表2 2常用电子封装材料物性对照表常用电子封装材料物性对照表 Table 2 Properties of CVD Diamond and other Electronic Packaging Materials Material Thermal Conductivity W cm K Thermal Expansion Coefficient 10 6 K CVD Diamond12 181 2 Alumina0 258 Aluminum Nitride1 74 6 Beryllia2 56 4 CuW 90 101 76 5 Silver4 119 Copper3 917 Silicon1 54 1 GaAs0 446 5 采用金刚石热沉 散热片 的大功率半导体激光器已经用于光 通信 在激光二极管 功率晶体管 电子封装材料等方面都有应用 金刚石热沉商品也已在国外市场出现 金刚石热沉的另一应用前景 是用于正在发展之中的多芯片技术 MCMs Multi Chip Modules 这一技术的目标是把许多超大规模集成电路芯片以三维的方式紧密 排列结合成为超小型的超高性能器件 而这些芯片的散热则是该技 术的关键 显然金刚石薄膜是解决这一技术难题最理想的材料 5 3光学应用领域 金刚石的光学吸收在0 22 m 左右 相当于真空紫外光波段 从此位置直到毫米波段 除位于 5 m 附近由于双声子吸收而造成 的微弱吸收峰 吸收系数 12 3cm 1 外 不存在任何吸收峰 因此 金刚石的透射性和硬度允许它作为光学器件 这些应用包括作红外 光学材料 涂层和 X 射线平板印刷膜 5 4电子学应用领域 金刚石的禁带宽度为5 45eV 可在600 的条件下工作 而硅在 170 时就失效 所以金刚石是制作高温电子器件的理想材料 金刚 石在室温下 其绝缘能力大于1013 但通过适当掺杂 可以将 其电阻率调节到1013 10 2 之间而成为理想的高温半导体材料 对于金刚石的 P 型掺杂 可将 BCl3或 B2H6等含 B 的物质加入 CVD 反 应气体中 将原子较小的 B 掺入金刚石的晶格中而成为 P 型半导体 硼掺杂金刚石薄膜的孔穴载流子浓度达到1020cm 3 而在制备 N 型 金刚石半导体时 如常用的 P As 等 很难实现金刚石膜的 N 型掺 杂 因为 P As 的原子较大 较难进入金刚石晶格中或取代晶格中 碳原子的位置 目前实现的金刚石薄膜半导体器件有金刚石薄膜发 光管 金刚石薄膜场效应管 金刚石薄膜热敏电阻等 6 6 结论结论 由于金刚石具有极其优异的力热电光性能 它在自然界中所具 有的最高的硬度 强度 耐磨性 最高的热导率 宽的透过波段 最高的声速以及优异的半导体特性和化学惰性 是当今世界上性能 最优秀的全方位材料 这无疑使其成为具有广泛应用前景 巨大的 市场潜力和高科技发展的关键材料 化学气相沉积金刚石薄膜的历史发展到今天 合成技术与金刚石 薄膜的性质研究已取得了长足的进步 然而应用开发还存在许多问 题 金刚石薄膜异质外延生长的机理还不十分清楚 非金刚石衬底 表面上金刚石异质外延的实现 低温沉积金刚石薄膜 气相合成金 刚石中晶体缺陷和杂质的有效控制 金刚石薄膜与其他衬底材料间 的附着力的提高以及提高金刚石的生长速度 降低生产成本等都是 进一步开发金刚石薄膜工业化应用所需解决的主要问题 目前 国内在金刚石膜技术方面的滞后主要表现在 1 批量生 产时膜的质量不稳定 2 膜的生长设备自动化程度低 3 缺乏优 质高效生长技术 4 膜的后续精密加工技术相对落后 5 能用于 热沉 红外窗口的高品质膜生长技术不成熟 在 CVD 金刚石膜技术领域的最新发展趋势是进一步提高 CVD 金 刚石膜的质量 尤其是提高其热导率以及透微波和透红外性能 以 便在半导体及光学行业等得到更好应用 研究开发膜的大面积生长 技术与设备 提高生长效率 降低生长成本 改善膜的后续可加工 性 降低加工成本 进一步提高薄膜与基体材料间的结合性能 推 广 CVD 金刚石膜的应用范围 加大产业化研究开发力度 实现膜材 料及其制品的批量化生产 但作为一种优异的工程材料 金刚石 由于 CVD 法制备金刚 石薄膜的成功制备 使得金刚石正在扩大在科学和工业领域里的应 用 材料学家断言 CVD 金刚石将成为金刚石材料未来发展的主流 不仅可以带来巨大的经济效益 而更为重要的是 CVD 金刚石将可 以把金刚石材料全方位特性应用发挥到及至 它将成为国民经济的 支柱产业 如加工业 汽车 信息 能源领域以及国防 军事武器 和尖端技术的关键材料 有效地改变整体国民经济的产业结构 为 我国带来巨大的社会效益 9 目前 除钢铁耗用量以外 金刚石的耗用量也已成为衡量一个 国家工业发展水平的重要标志 如果说20世纪是硅的时代 那么可 以说