《物理化学》(天大第四版)作业问题1.doc

物理化学(天津大学第四版)作业问题 华南理工大学应用化学系葛华才编写 2004.6.10第1 02 03 04 05 06 07 09 10 11 12章 第一章 气体的性质 作业问题1.5 状态变化 瓶1（n, p,V, T）+瓶2（n, p,V, T）瓶1（n1, p,V, T）+瓶2（n2, p,V, T）本题的关键是要找变化前后的守恒量：物质的量 ，建立关系式 2n = n1 +n2 再利用理想气体状态方程n=pV/RT即可求解。1.6 漏写坐标轴名和图名。使用非国标单位：atm。没给出计算的数值。H2 3dm3p TN21dm3p TH2 , N2 4dm3p T恒T混合1.9两种气体的恒温混合过程如下：(1) 混合后的总压p= nRT/V = n(N2)+n(H2)RT/4dm3 = (p1dm3/RT)+ (p3dm3/RT) RT/4dm3 = p即等于混合前的压力。(2) 摩尔体积 Vm= V/n =RT/p ，仅与温度和（系统）压力有关。混合前后温度和压力均相同，所以摩尔体积相同。注意：应用时应为总压，不能用分压。(3) 过程为恒温恒压混合且是理想气体，所以混合前纯组分的体积即为分体积:V(H2) = 3 dm3, V(N2) = 1dm3； 亦可按V(H2)= y(H2) V(总) 计算分压比 p(H2): p(N2)= y(H2) ：y(N2) =n(H2)/ n(N2) = (p3dm3/RT)/ (p1dm3/RT)= 3 ：1对于理想气体：分压是指某组分占所有可空间所具有的压力；分体积是指某组分压力为总压时具有的体积。1.17 系统状态变化如下：T1=300Kp1=101.325kPaT2=300Kp2恒V对于容器中的水气，是非恒质量过程，关系复杂；而空气的变化是恒质量且恒容过程，因此可根据理想气体状态方程，建立空气状态变化的关系式: n空气= p空气V/RT，即 (p1-3.567kPa)V/RT1 =(p2-101.325kPa)V/RT2所以 p2 =101.325kPa + (p1-3.567kPa) T2 /T1=101.325kPa + (101.325kPa-3.567kPa)373.15K/300K= 222.920 kPa本题的关键是：空气的量和体积不变建立方程求压力。 另外需知水在100 时的饱和蒸气压为 101.325kPa（作为常识需知！）。总压 = 空气分压 + 水的饱和蒸气压第2章 热力学第二定律【到开始】作业问题：5解：状态变化如下DH1mol H2O(l)T1=373.15Kp1=101325Pa1mol H2O(g)T3=373.15Kp3=40530Pa1mol H2O(g)T2=373.15Kp2=101325PaDH（1）恒压过程（2）恒温过程DH1=Q1DH2=0DH = DH1+ DH2 = Q1+0 = Q1 DU = DH- DpV = Q1 (p3V3p1V1) Q1nRT32.18 解：绝热恒外压过程Q=0, DU =nCV,m(T2-T1)，W= -p2 (V2-V1)-nRp2 (T2/p2)-(T1/p1)利用热力学第一定律 DU =W 建立方程求T2，其中nCV,mnACV,m,AnBCV,m,BDH=nCp,m(T2-T1)2.22 解：(4) 思路与2.18相同。2.30 解：状态变化如下1mol H2O(l)T1=293.15Kp1=101325Pa1mol H2O(g)T5=453.15Kp5=1000.2kPa1mol H2O(l)T2=373.15Kp2=101325PaDH（2）正常相变（1） 升温DH1(4) 升压 DH4=01mol H2O(g)T3=373.15Kp3=101325Pa（3）升温1mol H2O(g)T4=453.15Kp4=101325Pa注意：对于复杂的变化过程：T变、p变、相变过程，通常分解成多步骤：（1） 变温到（正常）相变温度；（2） 恒T、p正常相变；（3） 变温到终态温度。这个过程仍可分解为恒压、恒容或恒温等过程，主要看计算公式的使用条件。对于液（固）相或理想气体的纯变温过程（又称pVT过程），DU、DH 认为是温度的函数，故无须考虑是否恒压或恒容过程。 对于过程热的计算说明：本过程为非恒压过程，严格说无法计算；但考虑到始态为液体，压力影响不大，所以可近似为恒压过程，所以QQpDH。第三章 热力学第二定律 作业问题 【到开始】3-28 解：(1) 设乙醚完全挥发为气体，则其压力 p=nRT/V=0.1mol8.3145JK-1mol-1 308.66K/0.01m3 =25664Pa该压力小于饱和蒸气压101325Pa，所以假设成立。(3) DH3, DS3(1) DH1, DS1乙醚(l)T=308.66Kp1=0乙醚(l)T=308.66Kp2=101325Pa乙醚(g)T=308.66Kp3=101325Pa乙醚(g)T=308.66Kp4=25664Pa(2) DH2, DS2 DH, DS(2) 乙醚的气化过程可用下框图描述过程（1）：为凝聚态的恒温变压过程，DH10, DS10过程（2）：为乙醚的平衡（可逆）相变过程，DH1n DvapHm = 0.1mol25.104kJmol-1 =2.5104kJ DS1DH1/T = 2.5104kJ /308.66K = 8.133JK-1mol-1 过程（3）: 气相恒温变压过程，设为理想气体过程，DH30 DS1nRln(p3/p4) = 0.1mol8.3145JK-1mol-1ln(101325Pa/25664Pa)= 1.142 JK-1mol-1所以 DHDH1DH2DH3 (0+2.5104+0)kJ=2.5104kJDSDS1DS2DS3 (0+8.133+1.142) JK-1mol-1=9.275 JK-1mol-1其他量利用始终态的变化进行计算：过程恒容：Qv=DUDH- D pV=DH- ( p4V4- p1V1)= 2510.4J (25664Pa0.01m3-0) =2253.8J注意：本题的DU亦可按DH的方式分步计算，但比较繁。但Q不能分步算！因为这些步骤是假设的，并非实际过程，故两者的热效应不一样。DS(2) 变压，DS2(1)恒压， DS1O2(g)T2=373.15Kp2=100000Pa2O2(g), SmqT1=298.15Kp1=100000Pa331 解： 根据题目所给数据和需求的量，状态变化可设计如下：O2(g), SmT3=373.15Kp3=50000Pa DS= Sm - Smq = DS1+ DS2= +Rln(p2/p3)所以 Sm = Smq +Rln(p2/p3) 205.138 + +8.3145ln(100000Pa/50000Pa) JK-1mol-1 = 217.713 JK-1mol-1334 解：若水完全挥发，则终态水分压p=(3/5)p外0.6120kPa=72kPa，小于饱和蒸气压，所以应该全部挥发，水的变化过程可设计如下的可逆途径(3) DH3, DS3(1) DH1, DS13mol H2O(l)T1=373.15Kp1=0 Pa3mol H2O(l)T2=373.15Kp2=101325Pa3mol H2O(g)T3=373.15Kp3=101325Pa3mol H2O(g)T4=373.15Kp4=72000Pa(2) DH2, DS2 DH, DSDH(H2O)= DH1 + DH2 +DH30340.668kJmol-1+0=122.004kJDS(H2O)= DS1 + DS2 +DS30+3mol40668Jmol-1/373.15K+3mol8.3145JK-1mol-1ln(101325/72000)=335.48 JK-1mol-1 DH, DS2mol N2(g)T2=373.15Kp2=48kPa2mol N2(g)T1=373.15Kp1=120 kPa对于N2为恒温变压过程：DH(N2) =0DS(N2)=nRln(p1/p2)=2mol8.3145JK-1mol-1ln(120kPa/48kPa)=15.237 JK-1mol-1所以: DS= DS(H2O)+DS(N2)= 335.48 JK-1mol-1+15.237 JK-1mol-1 = 350.72 JK-1mol-1DH= DH(H2O)+DH(N2)= 122.004kJ+0kJ=122.004kJ系统为恒压过程：Qp=DH=122.004kJW = -p外(V2-V1)= -n(H2O)+ n(N2)RT1+ n(N2)RT1= -n(H2O) RT1= -9308JDU= Q+W= 122.004kJ-9.308kJ= 112.696kJDA = DU - T1DS=112.696kJ- 373.15K0.35072k JK-1mol-1= -18.175kJ DG = DH - T1DS=122.004kJ- 373.15K0.35072k JK-1mol-1= -8.866kJ 注意：对于恒温过程，只需算出各步的DS和DH，就可算出其他状态函数变, 而Q和W不能按假设的步骤算，而是根据整个过程特征进行计算.336 解：设计的可逆途径如下(3) DH3, DS3(1) DH1, DS1H2O(l)T1=393.15Kp1=101325PaH2O(l)T2=373.15Kp2=101325PaH2O(g)T3=373.15Kp3=101325PaH2O(g)T4=393.15Kp4=101325Pa(2) DH2, DS2 DH, DS DH = DH1 + DH2 +DH3 , DS = DS1 + DS2 +DS3 DG = DH - T1DS DH, DS(1) DH1, DS12mol H2(g)T1=298.15Kp2=50kPa2mol CO(g)T1=298.15Kp3=50kPa1mol CO2(g)T1=298.15Kp1=150kPa1mol CH4(g)T1=298.15Kp1=150kPa(3) DH3, DS3340 解：(3) 设计的途径如下(2) DH2, DS22mol CO(g)T1=298.15Kp2=100kPa2mol H2(g)T1=298.15Kp2=100kPa1mol CO2(g)T1=298.15Kp2=100kPa1mol CH4(g)T1=298.15Kp2=100kPa DrHm = DH1 + DH2 +DH3 , DrSm = DS1 + DS2 +DS3 DrGm = DrHm - T1DrSm3-46 证明：(1) 观察证明式的特征，要用到式 H=H(T, p) 的微分式： dH = (H/T)pdT +(H/p)Tdp = Cp,mdT +(H/p)Tdp再利用热力学基本方程： dH= TdS+Vdp恒T对p求偏微分 ： (H/p)T = T(S/p)T +V再利用涉及(S/p)T关系式： dG= -SdT+Vdp得麦克斯韦关系式: (S/p)T = -(V/T)p (H/p)T = V - T(V/T)pdH = Cp,mdT + V - T(V/T)pdp(2) 对于理想气体，V=nRT/p , T(V/T)p=T (nR/p) = V所以 (H/p)T = V - T(V/T)p =V V = 0第四章 多组分系统热力学 作业问题【到开始】4-3 nB=bBWA VB=(V/nB)T, p, nA =(V/bB)T, p, nA/WA VA=(V- nBVB)/ nA =(V- WAbBVB)/ nA4-14 (1) 过程： n xB B + n xc C5mol C n xB B+ n xcC + 5mol C nxB B+ (nxc+5mol) C 当n时，DG= RT n xB lnxB+(5mol+ n xC) lnxC- RT n xB lnxB+n xC lnxC = RT5mol lnxC = 8.315298.1510ln(0.4) J =11.36kJ DS= (DH DG)/T=(011360J)/298.15K= 38.1 JK14-17 pNH3(CHCl3) = kc,NH3 (CHCl3)c NH3 (CHCl3) pNH3(H2O) = kc,NH3(H2O) c NH3 (H2O)kc,NH3 (CHCl3)/ kc,NH3(H2O)=( pNH3(CHCl3)/ cNH3 (CHCl3)/( pNH3(H2O) / cNH3 (H2O) = pNH3(CHCl3)/ pNH3(H2O)NH3在CHCl3和H2O的溶液中，有pNH3(CHCl3) = kc,NH3 (CHCl3) cNH3 (CHCl3) = pNH3(H2O) = kc,NH3(H2O) cNH3 (H2O)故 K = c NH3 (H2O) / cNH3 (CHCl3)= kc,NH3 (CHCl3)/ kc,NH3(H2O)= pNH3(CHCl3)/ pNH3(H2O) = 4.433kPa / 0.887kPa =54-28 溶质符合亨利定律 p=ka a=ka g x对稀溶液，g =1。第五章 化学平衡 作业问题【到开始】个别同学还不清楚标准压力 pq100kPa !5.14 解：(1) 分解压是指下分解反应的平衡总压，也即为氧的分压。 FeO(s) = Fe(s) + (1/2)O2(g) Kq = p(O2)/pq1/2该反应由下两个组合而成 FeO(s) + H2(g) = Fe(s) + H2O(g) (1)2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) (2)即 反应(1)(2)/2所以 DGq= DGq1+ DGq2/2所以 Kq= Kq1Kq21/25.16 解：(1) 写出尿素的生成反应 C(石墨)+(1/2)O2(g) + N2(g) + 2H2(g) =CO(NH2)2(s) DfHmq = SvB DcHmq (B) DfSmq = SvB Smq (B) DfGmq = DfHmq T DfSmq = -197.4 kJmol-1 (2) DfGmq = SvB DfGmq (B) = -RTlnKq ，Kq = 0.575.26 解：(1) 可利用范霍夫方程 DrHmq = RT2d(lnK q)/dT = -T2d(DrGmq /T)/dT和 DrSmq = -d(DrGmq )/dT 或 DrGmq =DrHmq TDrSmq 若先算两种温度下的Kq，再利用DrHmq = RT1T2 ln(K2q/K1q)/(T2T1)DrSmq =( DrHmqDrGmq)/T 计算，但其前提是两个量与温度无关，而实际上是与温度有关，所有不宜使用。(2) 需解一个三次方程。5.27 解：对于求转化率a的问题，反应物起始量一般均未告知，可以假设为1mol，这样计算比较简单. C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) +H2(g)开始 1 mol 0 0平衡 (1a)mol a mol a mol n =(1+ a )molKq = p(C6H5C2H3)/pqp(H2)/pq/p(C6H5C2H5)/pq= a2/( 1-a2)( p/pq)Kq =1.51，p100kPa，a=0.776。Kq =1.51，p10kPa，a=0.968。(3) C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) +H2(g) H2O(g)开始 1 mol 0 0 10mol平衡 (1a)mol a mol a mol 10mol n =(11+ a )molKq = p(C6H5C2H3)/pqp(H2)/pq/p(C6H5C2H5)/pq= a2/(1-a)(11+a)( p/pq)=1.51a = 0.950 5.28 解：恒温恒容反应，可直接用压力代替浓度进行相关计算。两种固体同时存在且同时达分解平衡时 NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) pHCl+ pHl pHCl NH4I(s) = NH3(g) + HI(g) pHCl+ pHl pHIKp =(pHCl+ pHl) pHCl =(104.67kPa/2)2 Kp =(pHCl+ pHl) pHI =(18.846kPa/2)2 联合求和可得pHCl 、 pHI ，因此可求系统总压为 2(pHCl + pHI )第06章 相平衡【到开始】测 验1. 恒温下，NH4HS(s) 和任意量的 NH3(g) 及 H2S(g) 达平衡时， C 、P 、F分别为多少？答：存在一个反应平衡NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)但NH3(g) 和 H2S(g)间不存在比例关系，故 C=SRR=310=2；系统存在一个NH4HS固相和一个气相 P=2 F=C+2-P=22金属Na和K可形成一个不稳定的金属化合物Na2K，该化合物在6.8时分解成纯金属Na和含K摩尔分数为0.42的溶化物。金属Na和K在温度为15时还可形成一个含K摩尔分数为0.68的最低共熔混合物（关键词: 意味为金属固态完全不互溶系统）。已知金属Na和K的熔点分别为99.5和63.7，试画出该系统的相图，并分析相态。解：相图草图和相图的相态如右。 NaK的相图相图制作步骤：对形成不稳定化合物的相图，先确定不稳定化合物的组成，对于本题Na2K中含K摩尔分数为0.33。若知道不稳定化合物C的分解温度和分解后的组成，即可确定M和N点，O点为不稳定化合物的组成点，因为是三相，所以三点可画出水平线MON。知道A的熔点后H，H和N点之间又可连成一条曲线（液相线）。再加上知道最低共熔混合物的组成点E，便可画出三相线DEF，若知道最低共溶物的组成，即可确定最低共溶点E，EN可连成一条曲线（液相线）。最后，知道B物质的熔点G，可连出GE液相线。相图即成。 3. 在常压下AlZn凝聚系统的相图如下，请分析各区域及三相线的相态和自由度。图534 AlZn凝聚系统相图答： 本相图比较特殊。对于复杂相图，本人提出的分析方法如下：区域相态数的确定： 定义左边界线或右边界线：对一个封闭区域(不封闭可补上水平线)，边界线定义为从温度最低处至最高处区域左边或右边的线段。区域相态数的确定： 若左和右边界均是连续的线段(中间没出现折点)，则该区域一定为两相区。否则一定是单相区。相态的确定：基本规则：对于气液相图，高温或低压区为g，低温或高压区为l； 对于液固相图，高温或低压区为l，低温或高压区为s；单相区的相态：为气、液或固态溶液(固溶体)。若只有1种，标为g，l, a或s；若有多种溶液，分别标为 l1,l2, l3 若有多种固溶体，分别标为a, b, g, d, 。单相(组成)线：垂直于组成轴的线为单相线，通常为纯组分固体或化合物，标为A(s)，B(s) , C(s).。两相区的相态：左边区域的相态右边区域的相态。若边界线是单相线(垂直线)，则相态为：左边界线的相态右边界线的相态。三相线：平行于组成轴的水平线。相态有左右上三区域相态组成。基于上述原理，很容易分析本相图。相图上部相当于完全互溶的固液系统相图，中部相当于固体部分互溶的液固系统相图，下部形状很怪。各区域的相态和自由度（F=CP+1=3P）如下表：相区IIIIIIIVVVIVIIVIII相态Laba +Lb +L a 1+ a 2a + ba +Zn(s)自由度22211111表中a，b表示不同的固溶体,而a1，a2表示固溶体a分成两相。 三相线自由度为F=C+1P=3P=0，对应相态如下表：三相线HIJDEFEFG相态a+b+La1+a 2+ba + b+Zn(s)作业问题：6-1. (5) 凝聚系统 F=C+1P6-4. 从液体出发气化时，当剩下最后一滴液体时，可认为液相完全气化，所以气相的组成即为气化前的液相组成，而此时液滴的组成可用拉乌尔定律计算。即 xA=pA/pA*=pyA/pA*=pyA/pA*p = pA* xA+ pB* xB= pA* xA+ pB* (1xA)联合求解可得xA，p。第7章 电化学作业问题【到开始】 7.4 参考下题做。7.5 用铜电极电解 CuSO4 水溶液。电解前每100g 溶液中含10.06g CuSO4。通电一定时间后，测得银电量计析出 0.5008g Ag，并测知阳极区溶液重 54.565g，其中含 CuSO4 5.726g。试计算CuSO4溶液中离子的迁移数 t(Cu2+) 和 t(SO42-)。 解：溶液通过的电量=0.5008g/(107.9gmol-1)F =0.00464molF 假定水不发生迁移，电解后阳极区水的质量为(54.565-5.726)g， 因此电解前阳极区CuSO4的质量为水的质量100g水含硫酸铜的质量=(54.565-5.726)g10.06/(100-10.06)=5.463g由于电解时阳极上的铜会反应而溶化，其反应量=电量/2 (注意：产生1molCu需 2mol电量)所以，Cu离子迁移的电量=2F(电解前阳极CuSO4的量+电解时阳极上反应产生CuSO4的量电解后阳极CuSO4的量)=2F(5.463g/159.61gmol-1) +0.00464mol/2-(5.726g/159.61gmol-1) =0.00134molF t(Cu2+)= Cu离子迁移的电量/溶液通过的电量= 0.00134molF / (0.00464 molF) = 0.289 t(SO42-)=1-t(Cu2+)= 0.7117.10, 7.11 解：对溶液中解离平衡常数 HA = H + A平衡时浓度 c(1a) ca ca标准平衡常数 Kq1= (c/cq)a2/(1a) 对气相分子分解， PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) t=0 1mol t=平衡 (1a)mol a mol a mol 总量(1+a) mol标准平衡常数 Kq2= (p/pq)a2/(1a2) 可以看出两者表达式不同的原因。稍不注意，容易搞错！ 7.25，7.26 解：这类题一般要先写出正负极反应再写电池反应方不容易出错！同时注意电池的左边为负极，发生氧化反应；右边为正极，发生还原反应。计算电动势时，若题目给出的是电解质浓度，一般直接使用Nernst 方程计算比较方便；若给出的是离子活度，则用电极电势公式计算。使用电极电势公式计算时务必使用还原电极电势的规范写法即E(电极)= Eq (电极)(RT/zF)lna(还原态)/ a(氧化态) 7.25(1) 正极反应： Hg2Cl2(s) 2e = 2Hg(l) + 2Cl负极反应： H2(g) = 2H+2e电池反应：Hg2Cl2(s) H2(g) = 2Hg(l) 2HCl本题给出电解质的浓度，故用使用Nernst 方程计算电动势比较方便。E= Eq(RT/2F)lna(Hg) a(HCl)2 /a(Hg2Cl2)p(H2)/pq 7.26 题目给出的都是离子活度，所以用电极电势公式计算比较方便，当然亦可使用Nernst 方程计算电动势。7.37 解：本题属于给出反应设计电池的问题，所以必须写出电池。反应 Fe2+ + Ag+ = Fe3+ + Ag设计成正极： Ag+e= Ag负极： Fe2+ = Fe3+e电池： Pt | Fe3+ ,Fe2+ | Ag+ |Ag 7.40 解：本题是利用反应设计成相关电池进行综合计算。 (1) 溶解度 AgBr(s) = Ag+ +Br ，Ksp=a(Ag+)a(Br)利用题目所给的电极电势及待求电极电势可设计如下电池：正极： AgBr(s) + e = Ag +Br负极： Ag = Ag+ + e可得电池电动势：E= Eq(RT/F)lna(Ag+) a(Br) /a(AgBr)达平衡时： 0= Eq ( Br-|Ag| AgBr)- Eq ( Ag+| Ag) (RT/F)lnKsp可求Eq ( Br-|Ag| AgBr)Eq ( Ag+| Ag) (RT/F)lnKspAgBr(s) 的生成反应为Ag(s) +(1/2) Br2(l) = AgBr(s)设计成电池： 正极：(1/2) Br2(l)+ eBr负极： Ag(s)BrAgBr(s) + eDfGmq = zFEq = 1F Eq(Br-/Br2)Eq ( Br-|Ag| AgBr)第09章 统计热力学初步【到开始】8 课堂上已讲。10 平动能级 et=(h2/8mV2/3)(x2+ y2+ z2) 激发态：(x2+ y2+ z2)14，(x, y, z)=(1, 2, 3), gi=3!=6 基 态： x=y=z=1, g0=1 分布比：ni/n0 = giexp(-ei/kT)/ g0exp(-e0/kT)16 转动有效状态数：wJ=gJexp(-eJ/kT) =(2J+1) exp(-eJ/kT)J=0,1,2,3, 分别计算wJ值。第10章 界面现象【到开始】2. 恒T，p，N下，dG = gdAs，DG = g DAs5. 可用开尔文公式求取。6. 液体中的气泡和空气中的液滴所受的附加压力大小一样，方向相反。但在空气中的气泡因有两个表面，所以