7 11配位化合物.doc

0 章后习题解答 TOP 1 区别下列名词 1 内层与外层 2 单齿配体与多齿配体 3 d2sp3杂化和 sp3d2杂化 4 内轨配合物和外轨配合物 5 强场配体和弱场配体 6 低自旋配合物和高自旋配合物 解 1 配合物的内层是由中心原子提供杂化轨道 配体中配位原子提供孤对电子 通过配位键 形成的配离子 与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外层 2 只含有一个配位原子的配体称为单齿配体 如 NH3 H2O OH F 等 含有两个或两个以上 配位原子的配体称为多齿配体 如 乙二胺 EDTA 等 3 以 2 个 n 1 d 轨道 1 个 ns 轨道和 3 个 np 轨道杂化形成 6 个杂化轨道 称为 d2sp3杂化 以 1 个 ns 轨道 3 个 np 轨道和 2 个 nd 轨道杂化形成 6 个杂化轨道 称为 sp3d2杂化 4 中心原子全部用最外层轨道杂化所形成的配合物称为外轨配合物 用次外层 n 1 d 轨道和最 外层 ns np 轨道杂化所形成的配合物称为内轨配合物 5 依据配体使中心原子 d 轨道能级的分裂程度不同 配体有强场 弱场之分 使 d 轨道能级分 裂能力强的配体称为强场配体 如 CN CO 使 d 轨道能级分裂能力弱的配体称为弱场配体 如 H2O F Cl Br I 6 中心原子电子组态为 d4 d7的配合物中 单电子数多的称为高自旋配合物 单电子数少的称 为低自旋配合物 强场配体形成低自旋配合物 弱场配体形成高自旋配合物 2 命名下列配离子和配合物 指出中心原子 配体 配位原子和配位数 写出 Ks的表达式 1 Na3 Ag S2O3 2 2 Co en 3 2 SO4 3 3 H Al OH 4 4 Na2 SiF6 5 PtCl5 NH3 6 Pt NH3 4 NO2 Cl 7 CoCl2 NH3 3H2O Cl 8 NH4 Cr NCS 4 NH3 2 解 名 称 中心 原子 配 体配位原子 配 位 数 Ks表达式 1 二 硫代硫酸根 合银 I 酸钠 Ag S2O32 S2O32 中 的 S 2 3 232 22 23 Ag S O Ag S O 2 硫酸三 乙二胺 合钴 Co3 enen 中的 N 6 3 3 3 3 Co en Co en 1 3 四羟基合铝 酸 Al3 OH OH 中 的 O 4 4 34 Al OH Al OH 4 六氟合硅 酸 钠 Si F F 中的 F 6 2 6 46 SiF Si F 5 五氯 氨合铂 酸根 Pt4 Cl NH3Cl N6 53 45 3 Pt Cl NH Pt Cl NH 6 氯 硝基 四氨合 铂 Pt2 NO2 Cl NH3 N Cl N 6 234 24 23 PtCl NO NH Pt Cl NO NH 7 氯化二氯 三氨 水合钴 Co3 Cl NH3 H2O Cl N O 6 23 32 323 3 Co Cl NH H O Co Cl NH 8 四 异硫氰酸根 二氨合铬 酸铵 Cr3 NCS NH3N N6 43 2 342 3 Cr NCS NH Cr NCS NH 3 什么是螯合物 螯合物有何特点 它的稳定性与什么因素有关 形成五员环和六员环的螯合物 要求配体应具备什么条件 解 由中心原子与多齿配体形成有环状结构的配合物称为螯合物 螯合物的特点是稳定 溶解度 大 螯合物稳定性与螯合环的数目和大小有关 一般以五元环 六元环最为稳定 螯环越多的螯合物 越稳定 形成五员环和六员环的螯合物的配体必须具有 2 个或 2 个以上配位原子 配位原子之间应该 间隔 2 个或 3 个其他原子 以形成稳定的五元环或六元环 4 指出下列说法的对错 1 配合物是由配离子和外层离子组成 2 配合物的中心原子都是金属元素 3 配体的数目就是中心原子的配位数 4 配离子的电荷数等于中心原子的电荷数 5 配体的场强愈强 中心原子在该配体的八面体场作用下 分裂能愈大 6 外轨配合物的磁矩一定比内轨配合物的磁矩大 7 同一中心原子的低自旋配合物比高自旋配合物稳定 解 1 不对 中性配位分子只有内层 没有外层 2 不对 某些高氧化态非金属元素的原子也能作中心原子形成配合物 3 不对 配合物中多齿配体的数目不等于中心原子的配位数 4 不对 当有阴离子配体时 配离子电荷数不等于中心原子的电荷数 5 正确 6 不对 中心原子只有在形成配合物前 d 电子组态相同时 外轨配合物比形成的内轨配合物的 2 磁矩大 7 正确 中心原子的 d 电子在高自旋配合物中优先以平行自旋分占 d 能级和 d 能级各轨道 而 在低自旋配合物中优先占据 d 能级各轨道 获得更大晶体场稳定化能 5 已知 PdCl4 2 为平面四方形结构 Cd CN 4 2 为四面体结构 根据价键理论分析它们的成键杂化 轨道 并指出配离子是顺磁性 0 还是抗磁性 0 解 平面四方形结构的 PdCl4 2 的 Pd 原子轨道为 dsp2杂化 磁矩 PdCl4 2 具有抗磁性 2 0 020 B n n 四面体结构的 Cd CN 4 2 的 Cd 原子轨道为 sp3杂化 磁矩 Cd CN 4 2 具有抗磁性 2 0 020 B n n 6 根据实测磁矩 推断下列螯合物的空间构型 并指出是内轨还是外轨配合物 1 Co en 3 2 3 82 B 35 4 10 24A m2 2 Fe C2O4 3 3 5 75 B 53 3 10 24 A m2 3 Co en 2Cl2 Cl0 0 A m2 解 1 Co2 为 3d7电子排布 由磁矩可知有 3 个单电子 2 对电子对 因此为 sp3d2杂化 Co en 3 2 的空间构型为正八面体 为外轨配合物 2 Fe3 为 3d5电子排布 由磁矩可知有 5 个单电子 分布在 5 个 3d 轨道上 因此为 sp3d2杂化 Fe C2O4 3 3 的空间构型为正八面体 为外轨配合物 3 Co3 为 3d6电子排布 由磁矩可知单电子数为 0 3 对电子分布在 3 个 d 轨道上 因此为 d2sp3 杂化 Co en 2Cl2 Cl 的空间构型为八面体 为内轨配合物 7 实验室制备出一种铁的八面体配合物 但不知铁的氧化值 借助磁天平测定出该配合物的磁矩 为 5 10 则可估计出铁的氧化值 请用此方法估计铁的氧化值 并说明该配合物是高自旋型还是低 B 3 自旋型 解 已知该铁的八面体配合物的磁矩为 5 10 用计算 得未成对电子数 n B B 2 n n 4 如果铁的氧化值为 3 则 d 电子数为 5 在 d 轨道上可能有两种情况 一是 未成对 d 电子数 32 d d 为 5 应为高自旋 二是 未成对 d 电子数为 1 应为低自旋型 如果铁的氧化值为 2 d 电子数 50 d d 为 6 在 d 轨道上分布仍然有两种可能 一是 未成对电子数为 4 应为高自旋型 二是 42 d d 60 d d 没有未成对电子 应是低自旋型 由上述分析 估计铁的氧化值为 2 形成的配合物为高自旋型 用测定磁矩的方法 只能估计铁的氧化值 要进一步确定铁的氧化值 还需借助其它的测试手段 如 M ssbauer 穆斯堡尔 谱等 8 试用配合物的价键理论和晶体场理论分别解释为什么在空气中低自旋的 Co CN 6 4 易氧化成低 自旋的 Co CN 6 3 解由价键理论 低自旋的 Co CN 6 4 为八面体内轨型配合物 中心原子有 7 个 d 电子 要进行 d2sp3杂化 必使 1 个 3d 电子跃迁到 5s 轨道上 而 5s 轨道离核较远 能量较高 电子极易失去 即 Co CN 6 4 极易被氧化成更稳定的 Co CN 6 3 由晶体场理论 Co CN 6 4 和 Co CN 6 3 均为八面体场配离子 CN 为强场配体 故均为低自旋配合物 中心原子 d 轨道分裂成和两组 d 电子的排布如下 d d Co CN 6 4 4 Co CN 6 3 Co CN 6 4 轨道上的 1 个电子易失去 成为能量更低的 Co CN 6 3 d 9 已知下列配合物的分裂能和中心离子的电子成对能 P 表示出各中心离子的 d 电子在能级 o d 和能级上的分布并估计它们的磁矩 指出这些配合物中何者为高自旋型 何者为低自旋型 d Co NH3 6 2 Fe H2O 6 2 Co NH3 6 3 P cm 1225001760021000 cm 1 o 110001040022900 解 P 时 中心离子的 d 电子采取高自旋分布 P K 上述反应不能正向进行 因此没有 AgCl 沉淀生成 防止 AgCl 沉淀生成的条件是 溶液中 NH3的浓度为 QK 2 3 3 2s3 2sp NH 1 Ag NH Cl Ag NH AgCl c ccKK AA 1 3 2 3 s3 2sp 3 1 710 1 Ag NH Cl NH mol L Ag NH AgCl 0 0455 9 1 10 mol L 1 1 101 77 10 0 46mol L cc c KK A A A A A 16 298 15K 时 将 35 0mL 0 250mol L 1 NaCN 与 30 0mL 0 100mol L 1 AgNO3溶液混合 计算所得 溶液中 Ag CN 和 Ag CN 2 的浓度 解 反应前 1 1 0 250mol L35 0mL CN 0 135mol L 30 0mL35 0mL c A A 1 1 0 10mol L30 0mL Ag 0 046mol L 30 0mL35 0mL c Ag 2CN Ag CN 2 平衡时 x 0 135前 2 0 046 2x 0 046mol L 1 0 043mol L 1 21 2 s 2 Ag CN 1 3 10 Ag CN K 1201 2 2221 s Ag CN 0 046 Ag mol L1 91 10mol L CN 0 043 1 3 10K AA CN 0 135mol L 1 2 0 046mol L 1 2x mol L 1 0 043 mol L 1 1 1 1 2 Lmol046 0LmolLmol046 0 CN Ag x 17 已知下列反应的平衡常数 4 786K 2 24 Zn OH s 2OH Zn OH A 结合有关数据计算的值 2 4 Zn OH Zn 解 查表得 2 Zn Zn 0 761 8 V 17 sp2 Zn OH 3 10 10K 10 2 24 Zn OH 2OH Zn OH s A 2 4 2 222 4 222 2 s4sp2 Zn OH OH Zn OH Zn OH OH Zn OH Zn OH Zn OH K KK A 217 s4 17 sp2 4 786 Zn OH 1 54 10 Zn OH 3 10 10 K K K 2 22 4s4 17 0 05916 Zn OH Zn Zn Zn lg Zn OH 0 05916 0 7618lg 1 54 10 V 2 1 270 V K n 18 298 15K 时 在 1L 0 05mol L 1 AgNO3过量氨溶液中 加入固体 KCl 使 Cl 的浓度为 9 10 3mol L 1 忽略因加入固体 KCl 而引起的体积变化 回答下列各问 1 298 15K 时 为了阻止 AgCl 沉淀生成 上述溶液中 NH3的浓度至少应为多少 mol L 1 2 298 15K 时 上述溶液中各成分的平衡浓度各为多少 mol L 1 3 298 15K 时 上述溶液中 Ag NH3 2 Ag 为多少伏 解 1 欲阻止 AgCl 沉淀析出 溶液中 Ag 的浓度 sp 10381 c Ag x1 3 Add 100mL of 0 1000mol L 1 NaCl solution into 100mL of 0 1000mol L 1AgNO3 containing excessive ammonia to produce no precipitate of AgCl Calculate the concentration of ammonia at least in mixture solution Solution 10 sp AgCl 1 77 10K 7 s3 2 Ag NH 1 1 10K Ag NH3 2 2 Cl AgCl 2NH3 0 05 0 05 a Initiation of the reaction 2 3 32ssp 2 710 NH 1 Ag NH Cl 1 5 136 10 1 1 101 77 10 K K K To no precipitation of AgCl 2 0 05 0 05 a QK then 212211 0 05 mol L 0 05 5 136 10 mol L1 133mol LaK AAA 4 Explain by calculation whether or not the precipitate AgI will form when c Ag CN 2 c CN 0 1mol L 1 in a solution and the solid KI is added to the solution to make c I equal to 0 1mol L 1 Solution 17 sp AgI 8 52 10K 21 s2 Ag CN 1 3 10K Ag CN 2 I AgI 2CN 0 1 0 1 0 1 Initiation of the reaction 2 2ssp 6 2117 CN 1 Ag CN I 1 9 03 10 1 3 108 52 10 K K K 16 2 6 0 1 19 03 10 0 1 0 1 QK No AgI precipitate forms in the solution 5 Given the Ks values of Ag NH3 2 and Ag CN 2 are 1 1 107 and 1 3 1021 respectively try to determine the direction of the following reaction Ag CN 2 2NH3 Ag NH3 2 2CN 22 3232 22 2323 7 15 s32 21 s2 Ag NH CN Ag NH CN Ag Solution Ag CN NH Ag CN NH Ag Ag NH 1 1 10 8 5 10 Ag CN 1 3 10 K K K The reaction is in reverse direction Ag NH3 2 2CN Ag CN 2 2NH3 6 A Cu electrode is immersed in a solution that is 1 00mol L 1 NH3 and 1 00mol L 1 in Cu NH3 4 2 If a standard hydrogen electrode is the cathode is 0 052 V what is the value obtained by this method for the cell E formation constant of Cu NH3 4 2 f K Solution The cell in the problem is as follows 211 3 43 Cu Cu NH 1 00mol L NH 1 00mol L SHE AA 22 cellSHE3 43 4 Cu NH Cu Cu NH Cu 0 052 VE 2 3 4 Cu NH Cu 0 052 V 2 2 2 3 4 3 43 4 4 3 2 3 4 4 2 3 4 Cu NH 0 05