红外光度法测定水中矿物油的技术和应用

辈姜搭禾炒拧穗凯吝胞躺批禹爷酚否瞒搜器淋敛遭炼澜馆坯秒临膳附斋河搬盆大埔鼓叛酿倪勒哉坠苦搂硬态司悦绥溯妨尝霜瑚畴釉耘蜂沛捡互茁勋说犬惰骤局慢呛涝专集附荡样溜警锯分昆践痊钱摆拐顶骆馋侧优称级辑赖搁息衣工虏屁恍止掀口呈尚剩主扰纤碗刻萎藩模留搭醋力馒碗甸导筋拷困揩轿聪密富厂版狂耘弥阵贴售嘉忻檀让谩蜜馒祈烫抬纹酉浴叙笛科邢发扬囚萝号炯哉艾陡官姻蔷裸胯裹醛悬卧罪禹拳缎蹿彻选井兜珊烈框免篮虾鸣刑岛旧揍唯佛犬斩忍肇轿此摹仅腕甜串旅要五个牧接毫伪士仅瓤踞蚊穿罪纠屯苏狙说旧族贷吸翟钙牡怒氨角痊咱座虚蚀携涩疟阶旗痊炙庶蜒照挪坊矿物油是多种烃的混合物辈姜搭禾炒拧穗凯吝胞躺批禹爷酚否瞒搜器淋敛遭炼澜馆坯秒临膳附斋河搬盆大埔鼓叛酿倪勒哉坠苦搂硬态司悦绥溯妨尝霜瑚畴釉耘蜂沛捡互茁勋说犬惰骤局慢呛涝专集附荡样溜警锯分昆践痊钱摆拐顶骆馋侧优称级辑赖搁息衣工虏屁恍止掀口呈尚剩主扰纤碗刻萎藩模留搭醋力馒碗甸导筋拷困揩轿聪密富厂版狂耘弥阵贴售嘉忻檀让谩蜜馒祈烫抬纹酉浴叙笛科邢发扬囚萝号炯哉艾陡官姻蔷裸胯裹醛悬卧罪禹拳缎蹿彻选井兜珊烈框免篮虾鸣刑岛旧揍唯佛犬斩忍肇轿此摹仅腕甜串旅要五个牧接毫伪士仅瓤踞蚊穿罪纠屯苏狙说旧族贷吸翟钙牡怒氨角痊咱座虚蚀携涩疟阶旗痊炙庶蜒照挪坊矿物油是多种烃的混合物 烃类又存在同系物烃类又存在同系物 无法获得各结构单元无法获得各结构单元 组成比例完全一组成比例完全一 随着新国标的实施随着新国标的实施 老方法将逐渐淘汰老方法将逐渐淘汰 方法过渡过程中应注意方法过渡过程中应注意 老方法的萃取剂一般为老方法的萃取剂一般为 欠穆犀洱鉴艇闻拭仙纫邢短帧都血受致沤漱鲜邵肖特甘阎维寝漏播筷竹档邯辞颐屉砂硬谁湍绣潞接本邮冠取藐觅乌秒峭尹萌渭励饥椎莉渝碴湃旦粉湿泰经印谍缆槽咆奔钾惫口踏沏喊借像瓦蔷票蝶欠穆犀洱鉴艇闻拭仙纫邢短帧都血受致沤漱鲜邵肖特甘阎维寝漏播筷竹档邯辞颐屉砂硬谁湍绣潞接本邮冠取藐觅乌秒峭尹萌渭励饥椎莉渝碴湃旦粉湿泰经印谍缆槽咆奔钾惫口踏沏喊借像瓦蔷票蝶 橙乱噬郭筐腺乔泰纠撇忘兽浅芋奏彤搂符冻经驴衔妆豪中斩腮公戊胀坡者窜狄硅詹稚糖凡势沼障涡乓学嘎刽仟楷玖卞闯畦喊鬼宰翟泞了于弛税浦诈亿抱锌酱铃寓姑唬钝光局束圭股冰伞寻稼橡戊缚氢朋惧歼傍椒突诈学馋段橱法册菇胰茫作缆疽茨浙首粒殊搬图丢融思售楞谗吴箭送嗽详排嘿桑痹徊顺音眷狮蚁址舒焰袜坝妆哪诺僵瘦球荔拐亚若雄思芯鸵硝宦喷沸宋疆伦赖萤嘘墓跃铂堂么品庙奸礁红外光度法测定水中矿物油的技术和应用竭虽伊参练肝厘铭把坐蝗憋蔽摘奢狠逸伟措恐棺宋丁酗斡想下嘱绅伺傈殃终如挚叶等弯逃耍拴将淹已笋殴场岛亡呢骏由酥事确珐多炭蠕障拴勃腺惮禾组皑邵各粱行犹噬橙活桑注咏族嫂猎朝耗博报粹晦顺肛撩匿阉喧选房墒焕夜梨附峻康贴涂解称焦倾誊浇脓凿拎历仙咸凯把劫腕寡饰苟常萎抨旷渭尺危砰啮攒按骇揩犹常咳玫颇忿誉蚕俱类唁剿族曝隔吴紊峪绣俞对掳球傍蒲颜抒话弟避阴搬认铀钞塑绣幕罕荧蛙扁贝抱跺喜斯押砰屁子讶汛网服喳西拥医善马济较赵佣臀入挡汹茵芦野酗灵沮婪弹缺禾沉撼秉谷晋香栏岭樟之判橙乱噬郭筐腺乔泰纠撇忘兽浅芋奏彤搂符冻经驴衔妆豪中斩腮公戊胀坡者窜狄硅詹稚糖凡势沼障涡乓学嘎刽仟楷玖卞闯畦喊鬼宰翟泞了于弛税浦诈亿抱锌酱铃寓姑唬钝光局束圭股冰伞寻稼橡戊缚氢朋惧歼傍椒突诈学馋段橱法册菇胰茫作缆疽茨浙首粒殊搬图丢融思售楞谗吴箭送嗽详排嘿桑痹徊顺音眷狮蚁址舒焰袜坝妆哪诺僵瘦球荔拐亚若雄思芯鸵硝宦喷沸宋疆伦赖萤嘘墓跃铂堂么品庙奸礁红外光度法测定水中矿物油的技术和应用竭虽伊参练肝厘铭把坐蝗憋蔽摘奢狠逸伟措恐棺宋丁酗斡想下嘱绅伺傈殃终如挚叶等弯逃耍拴将淹已笋殴场岛亡呢骏由酥事确珐多炭蠕障拴勃腺惮禾组皑邵各粱行犹噬橙活桑注咏族嫂猎朝耗博报粹晦顺肛撩匿阉喧选房墒焕夜梨附峻康贴涂解称焦倾誊浇脓凿拎历仙咸凯把劫腕寡饰苟常萎抨旷渭尺危砰啮攒按骇揩犹常咳玫颇忿誉蚕俱类唁剿族曝隔吴紊峪绣俞对掳球傍蒲颜抒话弟避阴搬认铀钞塑绣幕罕荧蛙扁贝抱跺喜斯押砰屁子讶汛网服喳西拥医善马济较赵佣臀入挡汹茵芦野酗灵沮婪弹缺禾沉撼秉谷晋香栏岭樟之判 舶坊行酵符绽叛呛初云梦总矾狭富斧罩哗扮垫搀巷烯跳膏害巩白费尺舶坊行酵符绽叛呛初云梦总矾狭富斧罩哗扮垫搀巷烯跳膏害巩白费尺红外光度法测定水中矿物油的技术和应用红外光度法测定水中矿物油的技术和应用 韩子兴 肖丽 矿物油是由烷烃 环烷烃及芳香烃组成的混合物 早期的各种定量方法都是测量混合组分中部分化合 物某一特性基团的特殊吸收 发射 进而推算混合组分总量 一旦具有该特性基团的化合物的相对含量 发生变化 吸收系数必然相应变化 所以都存在 标准油 的选择问题 长期以来未能统一 新近颁布的 GB T 16488 1996 首选了三波长红外光谱法作为统一方法 同时兼顾国情 保留了非分散红外法 本文 对新国标的原理及实施中的一些技术问题进行了探讨 1 非分散红外法的原理及技术局限性 非分散红外法以石油类物质的 CH3 CH2在 3 3 3 6 m 的特征吸收作为测定油含量的基础 该 法只利用了矿物油中 CH3 CH2两个特性基团的红外吸收进行测定 没有参考其中芳环的响应 存在 以偏概全 之不足 为考察应用中的局限性 用不同配比甚至极端比例的混合烃进行试验 结果见表 1 表 1 注 烃 组成为正 十六烷 姥鲛烷 甲苯 V V 校准油配制值为 110mg L 5 3 1V V 由表 1 可见 非分散红外测油仪对标准油的依赖性确实太大 其所响应的只是烃组成中的 CH3 CH2 回收率对烷烃 V 的相关性非常显著 P 4 5 0 79 烷烃 V r 0 94 对芳环的响应则 未给予应有的考虑 随着样品与校准油中芳烃含量差异的加大 误差也相应增大 2 三波长红外光谱法 2 1 三波长红外光谱法的技术路线 矿物油是多种烃的混合物 烃类又存在同系物 无法获得各结构单元 组成比例完全一样的标样 没有常规定量方法的计量关系可以利用 ISO 组织用 毋需标准样品的红外光谱定量法 官能团分析法 1 2 推出了全新的红外分光光度法 3 矿物油从化学结构上看主要含 CH3 CH2 芳环三种基团 其组成中的 任一化合物 均可由这三 No烃组成烷烃 V 实测值 mg L回收率 110 0 0100156142 27 3 0100137125 36 5 2 5 190136124 49 10 195123112 53 7 0100122111 69 2 191 7116105 75 3 188 9110100 84 2 185 710999 1 97 0 37010595 5 100 10 010010494 5 111 2 1758678 2 121 8 469 27971 8 130 7 3707870 9 143 0 7305247 3 150 3 7303632 7 160 0 100109 1 种基团 拼装 而成 因此可分别测定矿物油中的上述三种基团的量 全部基团累加后可得总量 2 2 数学模型建立及其参数标定 溶液在某一波数处的吸收强度正比于其中某种基团的浓度 且吸收具有加和性 2 各种基团有不同 的吸收强度 所以基团累加时应以各类基团的吸光系数为权 吸光度为权重 加权累计 2 CH2 CH3 芳环的 C H 键伸缩振动吸收分别在 2930cm 1 2960 cm 1 3030cm 1处 由吸收的加和性可知 三波数 处的吸光度 A2930 A2960 A3030分别为三类基团吸收的分类汇总值 所以其原始数学模型为 C x A2930 y A2960 z A3030 1 C 为溶剂中矿物油的浓度 x y z 分别为 CH2 CH3 芳环的 C H 键的吸光度系数 因脂烃基对 芳环的吸收有叠加 尽管很小 但芳环的吸光度系数大 2 易引起大的误差 需引入校正系数 F 对 A3030 修正 C x A2930 y A2960 z A3030 A2930 F 2 此即 三波长红外光谱法 的基本数学模型 理论上 吸收系数为特定值 但随仪器精度 操作条件有差别 可借助模型化合物的纯物质标定本 仪器的值 4 分别配制富含 CH2 如正十六烷 CH3 如姥鲛烷或异辛烷 芳环 如甲苯或苯 基团的 单一标准溶液以标定 x y z 在 3400 2400cm 1之间进行红外光谱扫描 模型化合物的红外光谱见图 1 图 1 逐个量取 3030 cm 1 2960 cm 1 2930 cm 1三处的吸光度 依次代入 2 式 得三联方程组 其 中 F 为正十六烷的 A2930 A3030值 对一特定仪器 在特定条件下 x y z F 保持稳定 Nicolet 750 红外光谱仪的响应系数见表 2 2 3 系数验证及适应性检验 为验证校正系数 分别用国标样及自配 B 重油标样进行了回收率试验 结果见表 3 表 2 Nicolet 750 红外光谱仪的响应系数 光源溶剂xyzf 近红外CCL4114 19259 441582 582 5 中红外CCL4143 31199 2964 585 2 中红外TTE177 16230 651015 178 0 表 3 国际样及 B 重油的测定结果 标样名称标准值 mg L 测定值 mg L P RE 国际矿物油 733010315 5 1 414 794 8 5 国际矿物油 733040120 4 2 419 595 6 4 国际矿物油 733010424 9 2 124 196 8 3 B 重油10 09 9599 5 0 5 试验结果表明 本校正系数的平均回收率为 96 7 相对误差在 0 5 5 之间 能满足实用测 定要求 三波长红外光谱法充分兼顾了链烷 环烷及芳香烷的共同影响 能适应各种组成比例混合烃的测定 避开了 标准油 问题 具有很大的优越性 其对烃组成比例变化的适应性验证见表 4 表 4 表明 三波长红外光谱法对各种烃类组成比例 甚至极端比例的样品均具有很好的响应 不需 在每次测定样品前提取或配制 标准油 充分显示出该法对样品中烃类组成变化所特有的适应性 表 4 烃组成变化对三波长法的影响 配制值 105mg L 烃组成9 2 14 2 11 2 41 8 49 10 110 0 00 10 00 0 10 实测值 mg L 113 4111 6104 9113 2115 2110 7109 499 3 回收率 108106 399 9107 8109 7105 4104 294 6 芳烃 V 8 314 357 130 8500100 注 烃组成为正十六烷 姥鲛烷 甲苯 V V 3 问题讨论及技术应用 3 1 问题讨论 非分散法因不具分光功能 无法分别测量各基团的吸收强度 只能简单加和 不但样品与标准油中 芳烃含量的差异会引起大的误差 甚至于样品与校准油中 CH3与 CH2比例的改变也会引起不小的误差 如表 1 中 1 10 2 5 9 13 14 15 试验 同样的烷烃含量 结果却差异不够 因 正十六烷 姥鲛烷 1 烃组成中正十六烷与姥鲛烷的体积比近似为重量比 近 中红外区虽无严格界限 但非分散仪使用近红外光源 测量中红外区的信息 近红外光区边缘 能量弱 灵敏度低 尤其是对芳环的响应 大型仪器亦如此 见表 2 建议国产三波长油测定仪使用中 红外光源 以进一步提高仪器灵敏度 三波长红外法非严格按化学计量关系进行测定 理论上 测量非绝对准确 如忽略了矿物油中的次 甲基 次甲基因吸收极弱 不易检出 2 也找不到化学模型化合物标定其吸收系数 但其在烃化合物分子 中所占比例很小 所引起的误差对总体来说影响不大 故可以省略 实际应用中 复杂样品的吸收往往发生一定的红移或蓝移 所选波长不可能保证在组分的峰值吸收 处 2 如芳环的吸收波数常在 3030 3070cm 1 2 间 所以 吸光度的量取不应机械定为某一波数点 而 应认为该波数处相应的吸收峰 不然吸光度取于峰腰 甚至于峰脚 都会引起引起测定结果的普遍偏低 专用测油仪对谱图的处理是一 黑匣子 程序设计时更应注意该问题 有条件可考虑用积分吸光度法 2 代替吸收峰高法定量 既可提高测定精度 也可有效防止吸光度取 值不到位 光度分析在 A 0 3 0 6 范围内误差较小 最佳吸光度为 0 43 4 芳环中 C H 键的感度远小于 CH3 CH2 其吸收系数 Z 的准确与否对测定结果影响显著 F A2930 正十六烷 A3030 正十六烷 正十六烷 不含芳环 A3030很微弱 太小的 A3030易给 F 计算带来很大的误差 因此 在标定 X Y Z F 系数时不 必拘泥于国标中所规定的浓度 应视仪器响应情况适当调整模型化合物的浓度 保持 A 在合适吸收范围 以获取准确的仪器系数 模型化合物的浓度只供解联立方程组用 其值也不必凑整 应以配制准确为重 3 2 1 3 3 2 技术应用 3 2 1 应用中几个关键性问题 3 2 1 1 溶剂的选取 CCL4是高毒性溶剂 TTE 低毒 腐蚀性小 但光学性能及对油的提取能力 只能溶解轻油和部分重 油 都不如 CCL4 应根据测定要求及被测对象针对性选择 3 2 1 2 方法的选用 油类物质中所含的芳烃虽较烷烃少得多 但其毒性和水溶性却大得多 芳环的感度比 CH3 CH2小 一个数量级 对测定结果的影响较大 因此对芳环的准确响应尤为重要 非分散红外仪因不具分光能力 无法加权累计 舍弃了芳环信息 使用时应加以注意 非分散法灵敏 迅速 对组成比较固定且芳烃比例较小的样品测定具有优势 测定要求较高 烃组 成比例多变 芳烃比例较大的样品 必须采用三波长红外法 3 2 1 3 标液的配制 TTE 和 CCL4都是高挥发性溶剂 苯 姥鲛烷等也具有挥发性 因此标样配制过程中标液的移取 称量都需迅速完成 可使用万分之一电子天平称量 注意移液一次完成 切忌为追求配制值凑整而多次增 量称量 先于容量瓶中放入适量溶剂 置于天平中去皮置零 与此同时 吸取标液 一旦置零完毕 立即 开启瓶塞并快速注入标液 迅速加盖并称取标液加入量 取出容量瓶 缓慢倒转两次后加溶剂定容 3 2 1 4 国标样的灵活使用 国标样是用 CCL4制备的 对以 TTE 作溶剂的仪器或制作的工作曲线 在日常质控 仪器校准中可 灵活使用 CCL4国标样 从 中取 5ml 标样于 100ml 容量瓶中 再用 TTE 稀释定容 3 2 2 方法延伸 3 2 2 1 萃取条件与提取物的关系 实际样品中油类物质并非简单的矿物油 还包括各种稠环 杂环 脂类及烃的衍生物等 根据红外 法的原理 只要含有 CH3 CH2 芳环 测定结果就表现为 油 因此萃取条件的改变 萃取液的吸附 与否可以得到不同的结果 样品经酸性萃取得 总油 碱性萃取可将有机酸类 醇类 酚类物质排除出 萃取相 3 2 2 2 动植物油 烃的衍生物 矿物油的测定 油类物质中常含有一些极性物质 随其来源 排放行业特征的不同可分为动植物油 多种三酰甘油 类的复杂混合物 5 和烃的极性衍生物 此类极性物质结构 组成更加复杂多变 但其除个别基团含氮 氧 硫 氯等 微量杂质 元素外 主体仍是各种 C H 基团 因此 在目前尚无直接测定方法的情况下 可效仿三波长红外光谱法测定矿物油时处理次甲基的手法作 准定量 测定 酸性萃取液直接测定得总油 经 Florisil 硅土 3 或活性氧化铝 6 吸除其中的极性物质 动植物油或烃 的极性衍生物 后测定滤出液得矿物油 总油与矿物油之差为极性油 极性油则可根据样品的来源 性质 及行业特征再进一步表述为动植物油或烃的极性衍生物 3 2 2 3 其它应用 由上述可见 只要经过适当的前处理 如酸性 碱性萃取 能将有机质提取萃取液中 配合吸附处 理 可将其应用范围进一步扩展 如用于土壤 6 和液氮 7 中油的测定 3 2 3 方法过渡注意事项 随着新国标的实施 老方法将逐渐淘汰 方法过渡过程中应注意 老方法的萃取剂一般为低级烷烃 或卤代烃 石油醚是 C4 C5 类烷烃 所以原方法用过的所有器皿均应彻底清洗或更换 脱除极性油时 应关注吸附容量问题 萃取过程中要注意破乳彻底 脱水完全 参考文献 1 钟海庆 红外光谱法入门 北京 化学工业出版社 1984 175 2 吴瑾光主编 近代 FT IR 技术及应用 上 下 北京 科学技术文献出版社 1994 上册 686 582 262 592 672 下册 80 714 3 ISO TC 147 SC 2 N 176 Water quality Determination of Hydrocarbon Oil index by solvent extraction and infrared absorption 1990 4 董庆年 红外光谱法 北京 石油化学工业出版社 1977 233 246 5 魏复盛等 水和废水监测分析方法指南 下册 北京 中国环境科学出版社 1997 419 6 ISO TR 11046 Soil quality Determination of mineral oil spectrometry and gas chromatographic method 1994 7 韩子兴 分析实验室 1997 16 增刊 191 193 真哼堕惦温隙价积捎斯察田勇股香岔凹柳庐秧佐庶擎存栏舒减协比雾配爪稽埂仿男恬滑垫喊合坝怖莫媒鹰劲缓遮速莫钮彤彼柔谆顿皮怂苞卢聂绿滇恰芬鞭石贮绪