5.2 点腐蚀ppt课件

5 2点腐蚀 pittingcorrosion pitting 点腐蚀的定义 金属材料在某些环境介质中 经过一定的时间后 大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微 但在表面的微小区域内 出现蚀孔或麻点 且随着时间的推移 蚀孔不断向纵深方向发展 形成小孔状腐蚀坑 这种现象称为点腐蚀 亦称为点蚀 小孔腐蚀 孔蚀 点蚀几何形态上构成了大阴极小阳极的结构 致使蚀孔的阳极溶解速度相当大 能很快导致腐蚀穿孔破坏 此外 点蚀能够加剧其他类型的局部腐蚀 如晶间腐蚀 应力腐蚀开裂 腐蚀疲劳等 铜的孔蚀 不锈钢的点蚀 点蚀多发生在表面生成氧化膜或钝化膜的金属材料上 或有阴极性镀层的金属上 点蚀常常发生在有特殊离子的介质中 即有氧化剂和同时有活性阴离子存在的钝化性溶液中 活性阴离子是发生点蚀的必要条件 点腐蚀是一种外观隐蔽而破坏性极大的局部腐蚀形式 3 点蚀发生在特定临界电位以上 见图5 5 点腐蚀的重要特征 5 2 2点蚀发生的原理 点蚀电位的测定 由动电位测量的可钝化金属的阳极极化曲线可以看出 达到点蚀击穿电位 b时 阳极溶解电流密度显著增大 钝化膜被破坏 发生点蚀 当曲线回扫 处于击穿电位 b和保护电位 p之间 不产生新的点蚀 但已经产生的点蚀会继续发展 当回扫电位小于保护电位 p时 金属处于再钝化状态 要评定材料的耐点蚀性能 不能只考虑 b 必须同时考虑 b和 p两个参数 注意 用动电位法测量 b时 采用不同的扫描速度会得到不同的 b值 因此 只有控制了相同的测试条件时 方可使用 1 点蚀的萌生 吸附机理由于腐蚀性阴离子的吸附富集作用 使金属的表面膜在特定点上发生溶解 生成小蚀孔 这些小蚀孔称为点蚀核 也可理解为蚀孔生成的活化中心 活性阴离子要达到足够的吸附量造成溶解 跟金属表面的电极电势也有关系 只有当氧化剂存在的情况下 腐蚀电位足够高 才能吸附足够的阴离子 造成点蚀 2 蚀孔的生长阶段 点蚀通过腐蚀逐渐形成闭塞电池 而引起蚀孔内酸化自催化的过程 闭塞电池的形成条件 1 具备阻碍液相传质过程的几何条件 在孔口腐蚀产物的堆积可在局部造成传质困难 2 氯离子的迁移氯离子在阳极电流和维持电中性的共同作用下 向孔内迁移 3 酸性自催化环境的形成Fe2 H2O Fe OH 2 2H 3 蚀孔的再钝化阶段 实际的点蚀过程常发现有大量的蚀孔在蚀穿金属截面以前便变为非活性的 即点蚀发展到一定深度后不再发展了 可能原因 1 消除了金属表面某些结构 如晶间沉淀物等 2 蚀孔生长时 蚀孔内电位负移或孔内欧姆电压降逐渐增大 使蚀孔内电位转移到钝化区 发生再钝化 环境因素 1 卤素离子及其它阴离子 在氯化物中 铁 镍 铝 钛 锆以及它们的合金均可能产生点蚀 锌 铜和钛在含氯离子的溶液中 也可遭受钝态的破坏 很多含氧的非侵蚀性阴离子 例如NO3 CrO42 SO42 OH CO32 等 添加到含Cl 的溶液中 都可起到点蚀缓蚀剂的作用 而硫氰酸根 高氯酸根 次氯酸根等 可以促进点蚀 5 2 3影响点蚀的因素 2 溶液中的阳离子和气体物质 腐蚀介质中 金属阳离子与侵蚀性卤化物阴离子共存时 氧化性金属离子 如Fe3 Cu2 和Hg2 对点蚀起促进作用 3 溶液的pH值 在溶液pH值低于9 10时 对二价金属 如铁 镍 镉 锌和钴等 其点蚀电位与pH几乎无关 高于此pH值时 其点蚀电位变正 是由于OH 离子的钝化作用所致 对三价金属 例如铝 发生点蚀的条件及点蚀电位都不受溶液pH值的影响 这是由铝离子水解的各步骤的缓冲作用所致 4 环境温度 对铁及其合金而言 点蚀电位通常随温度升高而降低 5 介质流速 溶液的流动对抑制点蚀起一定的有益作用 1 金属的本性 纯金属的耐点蚀性 25 0 1MNaOH中的点蚀电位大小 Al Fe Ni Zr Cr Ti 304不锈钢2 合金成分 铁基合金 Cr Mo Ni V Si N Ag Re为有益元素 Mn S Ti Nb Te Se 稀土等是有害元素 B C Cu的影响视在钢中的状态而定 铝 Cu Mn为有益元素 Zn Hg Sn Ga为有害元素 钛 铝对钛的点蚀电位有很不利的影响 而钼导致点蚀电位升高 材料因素 3 热处理温度的影响 对于不锈钢和铝合金来说在某些温度下进行回火或退火等热处理 能够生成沉淀相 从而增加点蚀的倾向 不锈钢焊缝处容易发生点蚀与此有关 但是奥氏体不锈钢经固熔处理后具有最佳的耐点蚀性能 4 显微组织金属的显微组织对其点蚀敏感性有很大的影响 如硫化物 沉积硬化不锈钢中的强化沉积相 敏化的晶界以及焊接区等 都可能是钢的抗点蚀性能降低 5 表面状态的影响 一般来说 随着金属表面光洁度的提高 其耐点蚀能力增强 而冷加工使金属表面产生冷变硬化时 会导致耐点蚀能力下降 1 选择耐蚀合金 Cr Mo Ni N 2 电化学保护 采用外加阴极电流的阴极保护法 使被保护的金属材料的极化电位控制在点蚀保护电位以下 防止点蚀的产生 同时要注意避免发生过保护 3 改善介质条件 降低Cl 离子浓度 减少氧化剂 如除氧 防止Fe3 Cu2 离子存在 降低温度 提高pH值等 另一种是保证溶液中有均匀的氧和氧化剂浓度 避免缝隙存在 对溶液进行搅拌 通气或循环等防止或减少点蚀的发生 5 2 4点蚀的控制方法 4缓蚀剂的选用对铁和碳钢 硫酸盐 硝酸盐 碳酸钠 碳酸钠十磷酸钠 OH 亚硝酸盐 氨 明胶 淀粉和喹啉等 对不锈钢 硫酸盐 硝酸盐 高氯酸盐 氯酸盐 铬酸盐 钼酸盐 磷酸盐 碳酸盐和OH 等 对锌 磷酸盐和铬酸盐等 对铝及其台金 硫酸盐 硝酸盐 铬酸盐 醋酸盐 苯甲酸盐 柠檬酸盐 磷酸盐和酒石酸盐等 对镍 OH 硫酸盐 硝酸盐及苄基 n 二丙硫醚 BPS 等 对锆 硫酸盐 硝酸盐 铬酸盐 高氯酸盐 氯酸盐和亚硝酸盐等 化学浸泡法和电化学测量法列入试验标准的有 三氯化铁试验法 中性氯化钠溶液中的点蚀电位测量法 1 三氯化铁试验 原理 三氯化铁是一种较强的氧化剂 且溶液中含有大量Cl 具有强烈的引发点蚀的倾向 适用范围 检验不锈钢及含铬的镍基合金在氧化性的氯化物介质中的耐点蚀性能 也可用来研究合金元素 热处理和表面状态研究合金元素 热处理和表面状态等对上述合金耐点蚀性能的影响 5 2 5点蚀敏感性的试验评定和研究方法 试验周期 对大多数不锈钢24h试验周期即可满足要求 而对合金元素含量高的一些不锈钢 虽经72h试验 其腐蚀率之间的差别仍很小 以致采用化学法难以鉴别它们耐蚀性的好坏 试验结果的检查与评定 失重法 蚀孔深度 数目 大小及外观尺寸等综合分析和评价 2 电化学测定法 动电位法 GB3 5 NaCl 30 1 10 10mm 扫描速度20mV min 图1 69 为了防止缝隙腐蚀的影响 一般采用硝酸使表面钝化或阳极钝化的预处理方法 然后用适当涂料封涂非工作面 仅留出钝化过的表面 在溶液中通氩气或氮气30min 试验中一直保护除氧 定义 金属部件在介质中 由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙 其宽度 一般为0 025 0 25mm 足以使介质进入缝隙内而又使这些介质处于停滞状态 引起缝内金属加速腐蚀 这种腐蚀称为缝隙腐蚀 5 3缝隙腐蚀 crevicecorrosion 产生缝隙腐蚀的必要条件是 任何金属与非金属之间形成的缝隙 其宽度必须在0 025 0 25mm的范围内 有介质滞流在缝内 才会发生缝隙腐蚀 造成缝隙腐蚀的条件比较广泛 如金属结构的连接 金属与非金属的连接 金属表面的沉积物 附着物 腐蚀产物等都会形成缝隙 几乎所有的金属或合金都会产生缝隙腐蚀 几乎所有腐蚀介质都会引起金属缝隙腐蚀 与点蚀相比 对同一种合金而言 缝隙腐蚀比点蚀更易发生 即缝隙腐蚀的临界电位要比点蚀电位低 在保护电位和击穿电位之间的电位范围内 对点蚀而言 原有点蚀可以发展 但不产生新的蚀孔 而缝隙腐蚀在该电位区间 既能产生新的蚀孔 原有蚀坑也能发展 缝隙腐蚀的主要特征 目前 大家较能接受的机理是 缝隙腐蚀的起因是氧或金属离子的浓差电池的作用 而闭塞电池引起的酸化自催化作用是造成缝隙腐蚀加速进行的根本原因 也就是说只有氧浓差作用 而没有闭塞电池引起的自催化作用 是不能构成严重的缝隙腐蚀的 缝隙腐蚀机理 缝隙腐蚀在所有介质中 几乎所有金属和合金都可发生 而点蚀通常局限于含有活性阴离子的介质 而且多数与易钝化金属或合金有关 两者在腐蚀形成的过程上有所不同 缝隙腐蚀很快形成闭塞电池 而点蚀的闭塞电池则是逐渐形成的 从环形阳极极化曲线来看 缝隙腐蚀的 b值低于点蚀的 b值 从腐蚀形态上 缝隙腐蚀较广而浅 点蚀的蚀孔窄而深 缝隙腐蚀与点蚀的比较 几何因素 缝隙在0 10 0 12mm时 腐蚀深度最大 当缝隙大于0 25mm时 不产生缝隙腐蚀 此外 缝内腐蚀率随缝隙外面积增大而加快 影响缝隙腐蚀的因素 2 环境因素 A 卤素影响和其他的阴离子 一般说来 Cl 浓度越高 发生缝隙腐蚀的可能性愈大 若缝隙内溶液pH值下降与Cl 浓度增加 则腐蚀率加快 其它卤素离子存在时 也会引起缝隙腐蚀 其作用比Cl 弱些 B 氧浓度影响 溶液中氧浓度增加 缝隙外的氧在阴极上还原反应更易进行 缝隙腐蚀加速 当溶解氧小于0 5ppm时 有可能不引起缝隙腐蚀 C 温度影响 一般而言 温度升高会导致阳极反应加快 腐蚀速度增加 愈易引起缝隙腐蚀 D pH值E 流速影响 腐蚀液流速的影响可分为两种情况 当流速增加时 缝隙外含氧量相应增加 缝隙腐蚀速度加快 另一种情况 流速加大时 可把沉积物冲掉 闭塞电池不易形成 从而减轻缝隙腐蚀 3 材料因素 主要是合金成分 如图所示 不锈钢各种元素对抗缝隙腐蚀性能的影响 在设计和施工上尽量避免缝隙 如在制造工艺上尽量采用对焊来代替铆拉或螺栓连接 连接部件的法兰盘垫圈就采用非吸水性材料如聚四氟乙烯塑料等 选用合适的耐缝隙腐蚀的金属材料 采用电化学保护 如采用阴极保护法 将不锈钢进行阴极极化到低于保护电位 p和高于Flade电位 F区 即可不产生点蚀 也不致于引起缝隙腐蚀 阴极保护的关键是能否有足够的电流达到缝内 使达到保护电位 采用缓蚀剂 缝隙腐蚀的控制方法 定义 丝状腐蚀是一种特殊的缝隙腐蚀 多数情况下它发生在有保护膜下金属表面上 呈紊乱发丝状分布的腐蚀 称为丝状腐蚀 又称膜下腐蚀或漆下腐蚀 对于建在海港附近的仓库来说 各种部件在储藏和运输过程中也很容易受到丝状腐蚀的影响 特征 从金属表面上某些活性腐蚀点开始 以线状腐蚀迹线向外扩展 但不与其他迹线相交 一旦产生 最后形成密集的紊乱发丝状的锈蚀结构 5 3 2丝状腐蚀 1 为不垂直相遇时 弹迸现象 2 为回旋生长 弯绕现象 3 为垂直相遇 活性头 死掉 4 为一条迹线连续与其他迹线弹迸的连折现象 丝状腐蚀迹线形式 丝状腐蚀机理 1 环境因素 A 相对湿度的影响 如用醋酸气相引发 用H2SO4控制相对湿度 则钢铁件在0 65 相对湿度下 无丝状腐蚀 而在65 93 的相对湿度下 会出现不同程度的丝状锈 相对湿度 95 腐蚀表现为起泡 影响丝状腐蚀的因素 温度影响 试验证明 温湿度联合作用的交互影响 对产生丝状腐蚀 比单一的湿度作用更为显著 其中以温度为40 R H为70 和温度为20 R H为95 两种组合情况 是最适宜产生丝状腐蚀的环境 氧浓度的影响 有人认为大气中氧含量21 是产生丝状腐蚀的最低浓度 50 左右的氧含量是最有效地促进丝状腐蚀 活性离子的影响 Cl Fe3 离子促进丝状腐蚀的产生 涂层的影响 几乎所有