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第一章 晶体的结构 固体材料是由大量的原子(离子或分子)组成的(1cm3体积中大约有1023个原子),这些原子在空间的排列方式称为固体的结构。根据组成粒子在空间排列的有序度和对称性,固体可以分为晶体、准晶体和非晶体三类。晶体的结构特征是原子排列具有周期性,表现为既有长程取向有序又有平移对称性;准晶体的原子排列也呈现出有序结构,但是没有周期性,即不具有平移对称性;非晶体的原子排列由于近邻原子之间的相互作用,具有一定的短程有序性,但总体上没有规则,属无序结构。本章首先简单回顾晶体的共性;然后,从晶格的周期性出发,阐述晶体中原子排列的几何规则性。1.1 晶体的共性人们最早认识晶体是从观察外部形态开始的。把具有天然的而不是经人工加工的规律的几何外形的固体称为晶体。如:石英,锆石英,食盐等,但许多物质,虽然不具有明显的规则多面体外形,却具有晶体性质,也就是说,这种规则的多面体并不能反映晶体的实质,它只是晶体内部某种本质因素的规律性在外表上的一种反映,直到上世纪初,1912年劳厄(德国物理学家)第一次成功茯得晶体对X射线的衍射线的图案,才使研究深入到晶体的内部结构,才从本质上认识了晶体,证实了晶体内部质点空间是按一定方式有规律地周期性排列的。所以,定义内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体为晶体。一种晶体的物理性质与组成晶体的元素有关,不同原子构成的晶体,其性质有很大的差别。有的是良好的导电体,如Al、Cu等;有的则是优良的绝缘体,如Al2O3等。即使是同种原子构成的晶体,如果结构不同,其性质会有很大的不同,比如金刚石与石英。不同的晶体除了具有各自的特性外,还具有一些共同的性质。一、 长程有序晶体最突出的特点是长程有序。晶体中的原子都是按一定规则排列的,这种至少在微米量级范围的有序排列,称为晶体的长程有序。晶体可以分为单晶体和多晶体,多晶体是有许多单晶体构成的。对于单晶体,在整体范围内原子排列都是规则的。对于多晶体,在各晶粒范围内,原子排列是有序的。二、自限性和晶面角守恒定律晶体具有自发地生长为一个封闭的几何多面体的倾向,这称为晶体的自限性。这一特性是晶体内部原子的规则排列在晶体宏观形态上的反映。同一种晶体,由于生长条件不同,其外形会有很大的不同。如图1.1所示,是不同条件下生长的氯化钠晶体的一些外形。图1.1 氯化钠晶体的若干外形图1.2是石英晶体的理想外形,图1.3是一种人造石英的外形。 图1.2 理想石英晶体图1.3 一种人造石英晶体的晶面大小和形状会随外界的条件不同而变化,但同一种晶体的相应晶面(或晶棱)间的夹角却不受外界条件的影响。比如,石英晶体的mm两个面之间的夹角为6000,mR两个面之间的夹角为38013,mr两个面之间的夹角也是38013。这一普遍的规律被概括为晶体的晶面角守恒定律:属于同一品种的晶体,两个对应晶面(或晶棱)间的夹角恒定不变。因为同一品种的晶体,尽管外界条件使外形不同,但内部结构相同,这共同性就表现为晶面间夹角的守恒。三、各向异性 晶体对光、电、磁、热以及抵抗机械和化学作用在各个方向上是不一样的(等轴系晶体除外),这称为晶体的各项异性。晶体各向异性的表现有以下几个方面: (1)平行石英晶体的晶轴入射的单色光,不产生双折射;而沿石英晶体的其它方向入射的单色光会产生双折射。(2)晶体具有沿着某些确定方位的晶面发生劈裂的现象,晶体的这一解理性也是各向异性的表现。 (3)外形上也可反映晶体的各向异性。不同方位晶面的形状、大小不同。四、固定熔点 晶体有固定的熔点。如图1.4的晶体加热曲线所示,晶体在熔化时必须吸收一定的热能才能转变为液态(同样在凝固时放出同样大小的热能),开始时,随着时间增加,晶体的温度升高;温度到达T0时,晶体开始熔解,温度停止上升;直到晶体完全熔解,温度才开始继续升高。图1.4 晶体的加热曲线上面晶体所具有的基本性质,非晶体都不具有,它是晶体与非晶体的本质区别,其原因是晶体和非晶体内部结构的不同。晶体的宏观性质是其内部微观结构规律性反映。为了更好了解晶体性质,就必须深入地对晶体的微观结构加以研究。1.2晶格及其平移对称性一、晶体结构及基元(crystal structure and basis)(一)常见的晶体结构晶体中原子排列的具体形式称为晶格。不同晶体原子规则排列的具体形式如果是不同的,则它们具有不同的晶体结构;若晶体的原子排列形式相同,只是原子间的距离不同,则它们具有相同的晶体结构。下面是常见的几种晶体结构:1. 简单立方(simple cubic; sc)晶体结构把晶格设想成原子球的规则堆积,在一个平面内的最简单的堆积便是正方排列,如图1.5所示,任一个原子球与同一平面内的四个最近邻相切。如果把这样的原子层叠起来,各层的球完全对应,就形成所谓的简立方结构。用黑原点代表原子球,图1.6便是简立方的结构单元。可以看出,对于简立方结构的晶体,原子球只分布在立方体的顶角上,而且立方边的边长等于一个原子球的直径。 图 1.5 原子球的正方排列 图1.6 简立方晶格的典型结构单元2、体心立方(body-centered cubic;bcc)晶体结构如果把简立方堆积的原子球均匀地散开一些,在原子球的空隙内放一个全同的原子球,使空隙内的原子球与最近邻的8个原子球相切,便构成了体心立方结构。图1.7和图1.8分别是体心立方的堆积方式和结构单元。体心立方晶格结构的晶体,除了在立方体的顶角位置各有一个原子以外,在体心位置还有一个原子,体对角线的长度等于两个原子球的直径。 图 1.7 体心立方晶格的堆积方式 图1.8 体心立方晶格的典型结构单元3、密堆积(close-packing)和配位数(coordination number)简立方和体心立方结构都不是原子球最紧密的堆积方式。原子球如果要构成最紧密的排列,每一个原子球都必须与同平面内相邻的6个原子球相切。如图1.9所示。原子球在一个平面内最紧密的排列方式,称为密排面。把密排面叠起来可以形成原子最紧密堆积的晶格。仔细分析会发现,要形成密堆积,只要把一层的球心对准另一层的球隙即可。而且,这种堆积可以形成两种不同最紧密的晶格排列六角密排和立方密排。在堆积时,如果第二层密排面上的原子球的球心对准前一层的球隙,第三层的原子球心对准第二层的球隙并和第一层的原子球心一一对准,典型的结构单元如图1.14所示。这样的得到晶格,称为六角密排晶图1.9 密堆积格(hexagonal close-packed; hcp)。在堆积时,如果第二层密排面上的原子球的球心对准前一层的球隙,第三层的原子球心对准第二层的其他三个未被第一层占据的球隙,第四层图1.14六角密排晶格的典型结构单元原子球心与第一层的原子球心一一对准,第五层与第二层对应,则得到如图1.15所示的立方密排晶格(cubic close-packed;ccp),即形成面心立方(face-centered cubic;fcc)晶体结构。图1.15 立方密排结构单元对于不同的原子排列方式,一个原子周围最近邻的原子数,反映了原子排列的紧密程度,称为配位数。粒子排列越紧密,配位数应该越大。简立方晶格的配位数是4,体心立方晶格的配位数是8。密堆积原子的排列最紧密,配位数也最大,密堆积的配位数是12。4、金刚石结构金刚石是典型的原子晶体,原子以共价键结合,每个原子有四个最近邻,这四个最近邻原子处在正四面体的顶角上,正四面体中心上的碳原子和顶角上的每个碳原子共有两个电子。图1.16 是金刚石结构,由图可见,金刚石结构是由两个碳原子构成的面心立方子晶格沿着立方对角线的方向彼此移动对角线长度的1/4套构而成。半导体材料,单晶硅、单晶锗的结构与金刚石结构相同。图1.16 金刚石结构下面是几种常见的实际晶体结构:5.氯化钠结构氯化钠晶格是由纳离子和氯离子相间排列构成的。图1.17为氯化钠结构的晶胞,可以看出,钠离子()和氯离子()各自构成一面心立方格子,彼此之间沿立方边位移立方边的一半穿套而成,也就是说,氯化钠晶体是两种不同离子各自构成的面心立方子晶格套构形成的。图1.17 NaCl结构6、氯化铯结构图1.18 是氯化铯结构的晶胞,氯离子()位于立方体的顶角,铯离子()则位于中心。氯离子与铯离子各自构成一简立方子晶格,沿立方体的对角线位移一半长度套构而成。图1.20 CsCl结构 7、闪锌矿结构 硫化锌的结构与金刚石结构相似,只要将金刚石结构的基元换成相同位置的一对硫离子和锌离子就可以了。锑化铟、砷化镓、磷化铟等-族化合物具有与硫化锌的结构相同,统称为闪锌矿结构。图1.19就是闪锌矿结构的示意图。图1.19 闪锌矿结构8、钙钛矿结构钙钛矿结构是钛酸钙()类型的结构。重要的压电铁电晶体,如钛酸钡()、锆酸铅()、铌酸锂()、钽酸锂()等都是钙钛矿结构。下面以钛酸钙为例来说明这种结构。在立方体的顶角上是钡(Ba),体心是钛(Ti),面心是氧(O)。氧分成了三组,处于立方体相对面心上的两个氧为一组,三组氧(O,O,O)周围情况各不相同。整个晶格由钡、钛和三组氧各自组成的简立方布拉菲格子(五个)套构而成,如图1.20(a)所示。如果把三组氧连接起来,它们构成等边三角形;整个原胞有8个这样的三角形,围成一个八面体,称为氧八面体,如图1.20(b)所示。BaTiOOO 图1.20(a) 钙钛矿结构 图1.20(b) 钙钛矿结构中的氧八面体结构(二)基元(basis)和晶体结构(crystal lattice)1、点阵和结点晶体的内部结构,可以概括为有一些相同的化学质点在空间有规律地作周期性的无限分布。这些化学质点(代表原子、离子、分子或其集团的重心)的分布总体称为点阵,也称为格子(lattice)。点阵中的点子称为阵点、结点或格点(lattice site)。其实,所谓格点的周期性阵列,就是说如果把晶体结构看作是在三维空间无限延伸的,则任一点周围的情况的都是完全相同的,晶体周期性结构的关键就在于此。通常把这种点的周期性阵列称为布拉菲点阵或布拉菲格子,而点即为格点。2、基元和晶体结构构成阵点的具体原子、离子、分子或其集团,都是构成晶体的基本结构单元,称为基元,它包括构成晶体的原子(离子、分子)的种类、数量、相对取向及位置。在每一个格点上放上一个基元,整个晶体的结构就可以用晶格来表示。 晶格与晶体有着相同的几何性质,但是完全不包含任何物理内容。也就是说,用原子在平衡位置的几何点替代每一个原子,得到一个与晶体几何特征相同、但无任何物理实质的几何图形(区分不同原子),这个几何图形就是晶格,处于原子平衡位置的几何点就是格点。 实际晶体的结构与点阵和基元的关系可以概括为:晶体结构=晶格+基元(crystal structure = lattice + basis)。(三) 简单格子和复式格子 晶格可以分为两类:简单格子(布拉菲格子Bravais)和复式格子(非布拉菲格子non-Bravais)。在布拉菲格子中,所有的格点都是等价的,当然要求晶体中的所有原子都等价(种类相同、性质相同)。在复式格子中,有些格点是不等价的。如图1.21所示,格点A、B、C之间是相互等价的,位于格点之间的三个点A1、B1、C1也是相互等价的,但是点A和A1是不等价的。金刚石、NaCl、CsCl、六角密积、C60等晶体就是这样的结构。复式格子(非布拉菲格子)经常说成是晶格附着一个基元(basis)。比如金刚石结构虽然是由一种原子构成的,但它在立方体的顶角上的碳原子和体心处的碳原子是不等价的,两个原子的周围情况不同,所以是复式格子。这两个原子就是构成金刚石结构晶体的基元。在图1.5 中,基元就是由两个原子A和A1构成的原子团;在C60晶体中,60个碳原子组成的原子团就是构成C60晶体的基元。基元中相应原子在晶格中的位置都是等价的,所以复式格子可以看成是由若干个相同的简单格子(布拉菲格子)相互位移套构成的。 图1.21 复式格子二、原胞(primitive unit cell)和基矢(primitive translation vectors)(一)原胞和基矢 晶格是由基本平移矢量(fundamental translation vectors)定义的。如图1.22所示的二维晶格中,任意格点的位置矢量(position vector)可以写成: (1.1)其中是图1.6中的两个平移矢量,是由具体要描述的格点位置所决定的一对整数。这样,由两个不在同一直线上的平移矢量可以得到(1.1)式表示的所有格点的位图1.22 格矢的表示置,由这个方程表示的所有位置矢量的集合,称为格矢(lattice vectors)。所以,晶格平移格矢是平移对称的。在这种情况下,平移矢量可以称之为初基平移矢量(primitive translation vectors)或基矢(basis vector),由构成的平行四边形就是二维晶格的原胞(Primitive unit cell)。原胞的取法不是唯一的,如图1.22所示,我们完全可以等价地取和作为初基平移矢量,这种选择通常以方便为准。同一晶格中的各种原胞的面积大小相同。三维晶格情况下的原胞是一个平行六面体,其三个边矢量即为基矢。对于一个给定的点阵,总可以选择三个不共面的基本平移矢量作为点阵的基矢,使得矢量 (1.2.1)当 取一切正、负整数时,矢量 端点的集合包含且仅包含点阵中所有的节点而没有遗漏, 为格矢。这样,可以用一个空间的密度函数将点阵表示为 (1.2.2)这是一系列峰值在 的函数之和。由于式(1.2.2)是对一切平移矢量 求和,所以,应是 的周期函数: (1.2.3)可见,晶格并不是对任意的平移矢量保持不变,而只对一组离散的平移矢量 具有不变性,这种性质称为平移对称性的破缺,或者说是据有破缺的平移对称性。如果晶体中所有基元都严格地处于点阵所确定的格点上,晶体内一切物理量应该都是格矢 的周期函数。比如,晶体中电子的势能函数满足 (1.2.4)应当注意,原胞是指能完全平移覆盖晶格的最小单元,它只反映晶格的周期性。布拉菲晶格的原胞中只含一个原子。显然,原胞的必要条件是在其范围内只包含一个格点。(二)晶胞或惯用原胞(Conventional unit cell) 晶胞或称为惯用原胞(Conventional unit cell),是一倍或几倍于原胞的晶格周期性单位. 它既可以反映晶格的周期性,又可以反映晶格的对称性。在二维矩形晶格的情况下,晶胞就是这个矩形,矩形的两边就是惯用原胞基矢(),如图1.23所示。在这种情况下,虽然晶胞比原胞大,但是它更能清楚地反映晶格的对称性。注意晶胞或惯用原胞的定义与非布拉菲点阵无关.晶格常数a通常指晶胞的边长。同样,晶胞的选择也不是唯一的,以方便为原则。 图1.23 原胞与惯用原胞(三) Wigner-Seitz原胞Wigner-Seitz原胞,简称W-S原胞,是一种特殊类型的周期性结构单元,它既能显示晶体结构的对称性,又是最小的重复单元。其作法是把某格点同它相同与它相邻的所有格点连成直线,然后作这些连线的中垂面,这些面所围成的最小体积,就是威格纳赛兹原胞(Wigner-Seitz cell),图1.24就是二维点阵的Wigner-Seitz原胞。图1.24 二维点阵的Wigner-Seitz原胞一般情况下,W-S原胞是多面体。比如,对于三维bcc点阵,其W-S原胞是一个截角八面体,即十四面体。而fcc的W-S原胞是一个正十二面体。三、常见晶体结构的原胞和晶胞 (一)简立方 简立方结构的晶体,结点只分布在立方体的顶角上,即简立方的一个顶角为8个原胞共有,一个原胞只包含一个格点。如图1.25所示,简立方的原胞和晶胞是统一的。若立方体的边长为a ,则简立方的原胞和晶胞表示为:, , 。图1.25 简立方的原胞和晶胞原胞和晶胞的体积相等: 。 (二) 体心立方 图1.26所示是体心立方晶胞和原胞基矢的一种选取方法,格点位于晶胞的顶角和体心上,原胞和晶胞基矢不再统一。容易看出,若立方体的边长为a,晶胞基矢仍然为: , , 。一个晶胞包含个格点,晶胞的体积应为原胞体积的2倍。晶胞的边长就是立方体的边长,也称为晶格常数。 1.26 体心立方原胞基矢为: , 。原胞体积 ,是晶胞体积的一半。 (三) 面心立方图1.27所示是面心立方晶胞和原胞基矢的一种选取方法,格点位于晶胞的顶角和面心上。每个晶胞有八个顶角和六个面心,包含个格点。晶胞基矢仍然为:, , 。图1.27 面心立方面心立方的原胞基矢为: , , 。原胞体积:,为晶胞体积的1/4。1.3晶列和晶面指数一、 晶列和晶向指数 由于晶体的周期性结构,布拉菲格子的格点可以看成分列在一系列相互平行的直线上,而无遗漏,这样的直线系称为晶列。同一格子可以形成方位不同的晶列,如图1.28所示,实线和虚线表示两个不同方位的晶列。图1.28 晶列晶列的取向成为晶向。一组能表示晶列方向的数,称为晶向指数。晶向指数可以根据晶列上格点的周期性,用如下的方法标志:取晶列直线上一格点为坐标原点,该晶列上另一格点相对于坐标原点的位矢为将 化为互质的整数 ,记为 ,即为该晶列的晶向指数(或者晶列指数)。遇到负数,负号记在数的上方,例如,。对于一些等价的方向,用统一指数来标志,记为 。 如图1.29所示是立方晶格的一些晶向:ABCDEFGH图1.29 立方晶格的晶向AB 100, AE 001,AF 101, BA , FB ,BH ,AD 010, AG 111,AC 110, DA , EA 等。可以看出,AB,AD,AE,BA,DA, EA六个晶向,其晶向指数的差异完全来自基矢方向的选择。由于对称性,它们在物理上是完全等价的,可以统一用表示。 类似地,用表示与110等价的12个面对角线晶向;用表示与111等价的体对角线晶向。由于有固体物理学原胞基矢和晶胞基矢,相应地就有两种坐标系,标志也有两种。实际工作中常使用晶胞基矢构成的坐标系来表示。二、 晶面和密勒指数由于晶体的周期性结构,布拉菲格子的格点可以看成是分列在一系列相互平行、间距相等的平面系上,而无遗漏,这些包含格点的平面称为晶面。那些相互平行、间距相等、格点分布情况相同的晶面总体,称为晶面族,如图1.30所示。同一格子可能有无限多个取向的晶面族。1.30 晶面和晶面族 能够标志晶面取向的一组数,称为晶面指数。要描写一个平面的方位,就是要找出一个坐标系中表示该平面的法线方向,或给出该平面在三个坐标轴上截距。显然,根据基矢取坐标系时,晶面指数也有两种标志方法。具体求晶面指数的方法如下:对于给定的晶面族,在确定的坐标系中,求出任意一个晶面在坐标轴上的截距,将截距取倒数并化为互质的整数,记为,就是该晶面族的晶面指数。在实际工作中,习惯使用以晶胞基矢构成坐标系,这样得到的晶面指数,常称为密勒指数,常用(h k l)表示。如图1.31所示,以原胞基矢构成坐标系,晶面族在三个坐标轴上的截距分别是,截距的倒数是,化成互质数为2,3,3,所以晶面指数是(233)。图1.32 给出立方晶体中几个最为常见而重要的晶面族的密勒指数。图1.31 晶面指数为(233)的晶面族中的一个晶面 图1.32 立方晶体中晶面族的密勒指数1.4晶体的宏观对称性一、 晶体的对称性前面我们讲过,一个晶格,在平移格矢 (为整数)之后,结果与原来晶格完全一样,特性也完全相同,这种性质称为晶体的平移对称性。晶体的平移对称性,概括了晶体的周期性,也就是说,在晶格中,位置矢量表示的格点和位置矢量表示的格点情况完全相同,相应的物理性质也完全相同。如果用表示晶格的某一个物理量,则有 。晶体的平移对称性是固体理论中最重要的性质。除此之外,晶体还具有另一类对称性。比如,具有sc,bcc,fcc结构的晶体,绕任意一个晶轴旋转900及其整倍数,晶体也能够恢复到原来的状态。晶体的这种对称性称为宏观对称性,宏观对称性可以用对称操作来描述。因此,晶体的对称性就是指晶体经过某些特定的操作之后,能够回复到原来状态的性质。这些特定的操作,称为对称操作。晶体对称性可以分为宏观对称性(指操作时,晶体至少有一点保持不变)和微观对称操作(对称操作中包括平移操作,或者是有平移操作的复合操作)。而晶体的宏观对称性,归根结底是由于晶体中原子规则排列的结果,它必然受到平移对称性的制约。对称操作所依赖的几何要素,如点、线和面等,称为对称元素。晶体结构对称性的高低,是以它有对称操作的多少做标准的。比如,立方体结构的对称操作共有48个,金刚石结构共有24个对称操作,所以,立方结构的对称性比金刚石结构的对称性高。二、 晶体的对称操作和对称元素(一)对称操作从对称性的角度概括和区别不同晶体的宏观对称性,就是要考查这些晶体所具有的刚性对称操作。这些对称操作包括:绕某一个轴的转动操作、对某一个面的镜像操作、对某一个点的反演操作以及它们的组合操作,这些对称操作不是平移对称操作,被称作是宏观对称操作。因为这些操作保持空间的某一点不动,又称为点对称操作。和刚体一样,晶体中任何两点之间的距离,在操作前后应保持不变。如果用数学表示,这些操作就是我们熟知的线性变换。 设经过某个操作,把晶格中的任一点 变为 ,这个操作可以表示为线性变换: , (1.4.1)这里 用矩阵可以表示,(1.4.1)式可以写成 , (1.4.2) , , (1.4.3)操作前后,两点间的距离应保持不变,这要求 (1.4.4)即 因此,要求 , (1.4.5)I是单位矩阵 , 也就是说,应有 ,即A为正交矩阵,其行列式的值 。 三维晶体的正交变换有以下几种:1、转动如图1.33所示,将晶体绕直角坐标系的x1轴转过角,则晶体中的任一点变为另一点,变换关系为 变换矩阵 , 。如图1.33 直角坐标的转动 2、中心反演取中心为原点,经过中心反演后,图形中的一点 变成 ,变换关系为 变换矩阵 , 。3、镜像以 面作为镜面,镜像对称操作是将 变成 ,变换关系为 变换矩阵 , (二)对称元素 对称元素是对称操作所依赖的几何要素,如点、线和面等。为了简单起见,描述晶体结构对称性的高低只需要描述它们所具有的对称元素即可。1、n度旋转轴晶体绕某一固定轴旋转角度后,能够自身重合的操作称为旋转对称操作。对称元素是该操作所依赖的旋转轴,称为n度(或者n重、n次)旋转对称轴,熊夫利符号用表示, 国际符号用n表示。由于晶格周期性的限制,n只能取1,2,3,4和6,即晶体不能有5度或6度以上的旋转轴,这个规律称为晶体的对称性规律。证明如下:如图1.34所示,设纸面为一晶面,格点A、B是位于同一晶列O点上的两个最近邻格点。将晶格绕通过O点并垂直于纸面的转轴逆时针方向旋转角度后,B点转到B点,如果这时晶体与自身重合,B点处原来必定有一格点。如果再绕O点顺时针方向转轴旋转角度,晶格又恢复到未转动时的状态。但是,顺时针方向转轴旋转角,A点转到A点,A 图1.34 一晶面上的晶列点处原来也一定是格点。设晶格的周期为a,则由几何关系有,其中m为整数。由上式以及余弦函数的取值范围,可得可以看出的取值只能是 ,n 只能取1,2,3,4 和6 五个值。也就是说,不可能有5重、7重等旋转对称轴存在。n度旋转对称轴的度数常用不同的符号表示,如表1-1所示。表1-1 对称轴度数符号表n2 346符号 2、反映和镜面晶体沿某一平面反映后能与自身重合的操作,称为反映对称操作。对称元素即该操作所依赖的平面,称为镜面(或对称面),用(或m)表示。如果镜面是水平的,记为,镜面是垂直的,记为。3、n度象转轴晶体绕某一固定轴旋转角度,同时对垂直于此轴的某一镜面进行反映,晶体能自身重合,这样的操作称为象转对称操作。对称元素是该操作所依赖的旋转轴,称为n度象转轴,用表示。象转操作是旋转和反映的复合操作,显然,。由于晶格周期性的限制,这里的n也只能取1,2,3,4和6。 4、中心反演二度象转轴()这一对称操作(旋转1800后,再反映),称为中心反演。中心反演实际上就是对晶体进行的操作。中心反演操作常用 I(或)表示。对称元素是二度象转轴和镜面的交点,称为对称中心。中心反演也是复合操作,5、旋转-反演轴 如果晶体绕某一对称轴旋转角度后,再经过中心反演,能够自身重合,则称该轴为度旋转-反演轴,用 表示。同样,也只能取 和 五种。和之间不是相互独立的,两者之间的关系为:, 。这五种对称操作是宏观对称操作。在宏观对称操作中,有一些对称操作是另一些对称操作的组合。在习惯上,常把以下八种对称操作称为基本的对称操作:,它们的组合可以得到32种不包括平移的宏观对称类型。另外,还有两种微观对称操作:n度螺旋轴和滑移反映面。6、n度螺旋轴一个n度螺旋轴是指晶体绕轴每转角度后,再沿该轴的方向平移的l倍,晶体能够恢复到原来的状态。其中,n 只能取1,2,3,4 和6 五个值;l为小于n的整数;是轴向的周期矢量。7、滑移反映面一个滑移反映面是指晶体经过该面的镜像操作后,再沿平行于该平面的某个方向平移的距离,晶体能够恢复到原来的状态。其中,n 只能2或4,是平移方向上的周期矢量。三、 点群和空间群 (一)群的概念 群是一组元素的集合,GE,A,B,C,D。它具有如下的性质: (1)按照给定的“乘法”规则,群G中任意两元素的“乘积”仍为群G内的元素,即若 ,则 。这个性质称为群的闭合性 (closure property)。 (2) 存在单位元素E,使得对所有元素PG,有PEEPP。 (3)对任意元素PG。存在逆元素P1,使得PP-1=P-1P=E。 (4)元素间的“乘法”运算,满足结合律,A(BC)(AB)C。(二)点对称操作和点群一个晶体具有的所有对称操作满足上述群的定义,构成一个操作群。“乘法”运算就是连续操作;单位元素为不动操作;逆元素为转角和平移矢量大小相等、方向相反的操作。由于晶体在进行宏观对称操作时,至少有一点是不动的,故称为点操作。与点对称操作相应的对称元素群,称为点群。上面提到,由于晶格周期性的限制,宏观对称元素在组合时,由基本对称操作的组合,可以组成32种不相同的点群,即32种宏观对称类型:单元素群(single element group)只包含一个元素(不动操作),用C1 标记,它表示没有任何对称操作的晶体;回转群(gyration group)是只包含一个旋转轴的点群,标记为C2,C3,C4,C6,共有四个,Cn表示一个n重旋转轴;双面群(double sided group)包含一个n重旋转轴和n个与之垂直的二重轴,标记为Dn,这样的点群有D2,D3,D4,D6共四个。上述点群增加反演中心和一些镜面,可以组成新的群:C1中心反演Ci;C1反映面 Cs。Cn与n重轴垂直的反映面Cnh,共四个;Cnn个含n重轴的反映面Cnv,也有四个; Dn与n重轴垂直的反映面 Dnh,共四个;Dn通过n重轴及两根二重轴角平分线的反映面 Dnd,有两个。还有只包含旋转反演轴的点群,标记为Sn群。因为S1C4,S2CS,S3=C3h。只有S4和S6两个。另外还有立方点群Oh;四面体点群Td;Oh点群中的24个纯转动操作组成的O群;Td群中的12个纯转动操作组成T群;T群中心反演Th群。总共是32个点群。 (三)空间群晶体结构内部由宏观对称元素和微观对称元素一起组合而成的对称群,称为空间群。空间群分为两类:一类为简单空间群(symmorphic space group),由一个平移群和一个点群的全部对称操作组合而成,共有73个。 一类称为复杂空间群(nonsymmorph
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