两段提升管催化裂化

两段提升管催化裂化/裂解系列技术TSRFCCTM Process技术背景催化裂化仍将是石油加工企业最重要的蜡油和渣油转化为高价值轻质油品的重油轻质化手段。目前我国车用汽油的80%、柴油的三分之一左右来自于催化裂化过程。1936年建成世界上第一套固定床催化裂化工业装置，20世纪60年代由于分子筛催化裂化催化剂的出现，发展了提升管催化裂化技术并沿用至今。近年来，研制出了各种类型的催化裂化催化剂以适应于不同的原料和不同的加工方案，甚至可以做到“量体裁衣”；围绕着提升管反应器，在进料雾化喷嘴、预提升段及终端气固分离设备等方面也有较大的改进。这些都对提高目的产品产率做出了重要贡献，但在近半个世纪中一直存在着“重”催化剂开发“轻”工艺技术研究的倾向。由于石油资源的重质化和劣质化，以及对轻质油品需求的迅速增加，催化裂化所加工的原料越来越重，因此，提高目的产品产率和改善产品分布一直是催化裂化技术进步的主旋律。然而随着环保法规的日趋严格，汽柴油质量升级步伐加快，催化裂化特别是重油催化裂化目前面临着前所未有的困难，如何在保证目的产品收率和汽油辛烷值不减少的前提下降低催化汽油烯烃含量是当务之急。简单地进行催化汽油回炼或使用降烯烃催化剂，以及延长反应物流在反应器中的停留时间实现汽油烯烃含量的降低，总是以牺牲汽柴油收率、总液体收率或柴油质量为代价。两段提升管催化裂化（TSRFCCTwo Stage Riser Fluid Catalytic Cracking）是在中国石油天然气股份公司的支持下，由中国石油大学（华东）历时八年开发成功的一项新技术，通过华东设计院实现工业化。2002年至今已有9套工业装置投入生产。该技术基于多相复杂化学反应工程理论基础，在不回炼汽油的情况下（主要工艺方案）可显著提高装置的加工能力和目的产品产率，同时增加柴汽比，提高柴油的十六烷值。与传统催化裂化技术相比，TSRFCC技术具有极强的操作灵活性，通过工艺流程、设备参数和操作条件优化，以及配合适宜的催化剂，已经形成了TSRFCC系列技术。过程描述如图1所示，TSRFCC技术打破了原来单一的提升管反应器型式和反应-再生系统流程，用两段提升管反应器取代原来的单一提升管反应器，构成两路循环的新的反应-再生系统流程。与在常规催化裂化反应-再生系统基础上再设一个提升管反应器的“双提升管技术”不同，根据对催化裂化过程的化学反应工程本质研究，TSRFCC技术的两段提升管反应器得到优化设计。一段提升管新催化料回炼介质图1 两段提升管催化裂化/裂解反再示意图新鲜催化原料进入第一段提升管反应器与再生催化剂接触进行反应，油剂混合物进入沉降器进行油剂分离，油气去分馏塔，结焦催化剂经汽提后去再生器烧焦再生；循环油（包括在一段提升管未反应的催化原料，即一段重油，以及回炼油和油浆）进入第二段提升管反应器与再生催化剂接触反应，油剂混合物进入沉降器进行油剂分离，油气去分馏塔，结焦催化剂经汽提后去再生器烧焦再生。第二段提升管反应器的进料也可以包括部分催化汽油，当生产目的为多产汽柴油，适度降低汽油烯烃含量时，催化汽油进料喷嘴在上，循环油进料喷嘴在下；当生产目的为多产低碳烯烃或最大程度降低汽油烯烃含量时，喷嘴设置则相反，汽油进料喷嘴在循环油之上。基本原理TSRFCC技术实现了催化剂接力、分段反应、短反应时间和大剂油比，可有效强化催化反应，抑制不利的二次反应和热裂化反应。所谓催化剂接力是指当原料经过一个适宜的反应时间、由于积炭致使催化剂活性下降到一定程度时，及时将其与油气分开并返回再生器，需要继续进行反应的中间物料在第二段提升管与来自再生器的另一路催化剂接触，形成两路催化剂循环。显然，就整个反应过程而言，催化剂的整体活性及选择性大大提高，催化反应所占比例增大，有利于降低干气和焦炭产率。常规催化裂化的一个致命弱点就是不同性质的反应物在同一个提升管反应器内进行反应，富含芳烃、难于裂化的循环油由于沸点范围较窄而容易汽化和吸附到催化剂的活性位上，容易反应的新鲜原料由于含有部分高沸点组分却难以汽化和吸附，二者混合物的吸附和反应必然存在恶性竞争；此外，不同的反应物需要的理想反应条件是不同的，混在一起难以进行条件选择。所谓分段反应就是让不同的反应物在不同的场所和条件下进行反应。TSRFCC技术的第一段提升管只进新鲜原料，目的产物从段间抽出作为最终产品以保证收率和质量，而循环油单独进入第二段提升管。这样以来，可以优化不同反应物的反应条件；同时新鲜原料排除了油浆的干扰，大大增加了反应物分子与催化剂活性中心的有效接触；对油浆而言，不再有新鲜原料和先期所产汽、柴油与之竞争，反应机会也大大增加，从而可以提高原料转化深度、改善产品分布。TSRFCC工艺技术采用分段反应，但要求每段的反应时间比较短，两段反应时间之和小于常规催化反应的时间，总反应时间一般为1.63.0秒。因为催化裂化是一种催化剂迅速失活的反应过程，反应时间缩短可有效控制热反应和不利二次反应，抑制干气和焦炭的生成。TSRFCC技术采用两段反应，为提高目的产品，尤其是中间产物柴油的收率，需要控制第一段反应的转化程度，从而进入分馏塔再返回第二段提升管反应器的循环油的量明显增加，加之部分汽油回炼，故使循环催化剂对新鲜进料的剂油比得到大幅度提高，反应过程的催化作用得到进一步强化。提高汽柴油收率的两段提升管催化裂化技术（TSRFCC-MDG）催化裂化装置提升管反应器的在线取样研究表明，在传统提升管反应器前半段已经达到柴油的最大收率。由于重油催化裂化为复杂的平行连串反应，中间产物柴油馏分中易裂化部分的进一步裂化反应会使其收率降低，十六烷值降低。通过控制催化原料在提升管内的转化程度，可获得最大柴油产率，并使柴油的十六烷值提高。提高汽柴油收率的TSRFCC-MDG技术示意图TSRFCC-MDG（TSRFCC-Maximizing Diesel and Gasoline）技术避免汽油回炼，根据原料和催化剂性质优化两段提升管的尺寸和操作条件，反再系统示意流程如右图所示。新鲜催化原料进第一段提升管反应器，循环油（回炼油和部分油浆）进第二段提升管反应器。使用该技术，可明显提高柴油产率和轻质油产率，降低干气和焦炭产率，并提高柴油的十六烷值，降低其后续加氢精制工序的负荷；对于新建装置，该技术还可以降低反应-再生系统的标高，减少投资和能耗。该技术与常规催化技术相比的技术指标优势见下表。目前石油大学胜华炼油厂和长庆石化分公司采用该技术运行，装置处理能力分别增加30%和13.5%，柴油产率分别增加3.78和2.41个百分点，液体产品产率分别增加2.71和1.44个百分点，干气和焦炭产率相应降低。常规催化裂化TSRFCC-MDG干气+焦炭产率，wt%基准-1.5柴油收率，wt%基准+3.0轻质油收率，wt%基准+1.5总液体产品收率，wt%基准+1.5柴油与汽油比值基准+0.2柴油十六烷值基准+2.0催化汽油降烯烃的两段提升管催化裂化技术（TSRFCC-LOG）由于我国特殊的石油加工工艺流程，降低催化汽油的烯烃含量成为各炼油企业生产的瓶颈问题，两段提升管催化裂化与专用催化剂配合，可以在大幅度降低催化汽油烯烃含量（降低幅度达25个百分点）的前提下，同时保证目的产品产率不受损失，并使柴油的质量得到改善，该技术称为TSRFCC-LOG （TSRFCC- Low-Olefin Gasoline）。催化汽油降烯烃的TSRFCC-LOG技术示意图TSRFCC-LOG技术根据原料和催化剂的性质，优化两段提升管的尺寸和操作条件，反-再系统示意流程如右图所示。新鲜催化原料进入第一段提升管反应器，部分粗汽油进第二段提升管反应器底部，循环油（回炼油和部分油浆）在粗汽油喷嘴上方的合适位置也进入第二段提升管反应器。使用该技术，可有效降低汽油的烯烃含量20个百分点以上，同时提高柴油产率和柴油的十六烷值，降低干气和焦炭产率；对于新建装置，该技术还可以降低反应-再生系统的标高，减少投资。该技术与常规催化技术相比的技术指标优势见下表。目前中国石油辽河石化分公司采用该技术运行，在以降低催化汽油烯烃含量为目的的相同生产方案下，TSRFCC与该催化装置改造前相比，汽油烯烃含量由37.9%降低到33.6%，柴汽比增加0.26，轻油收率增加1.76个百分点，目的产品收率增加2.1个百分点。常规催化裂化TSRFCC-LOG干气+焦炭产率，wt%基准-0.5柴油收率，wt%基准+2.0总液体产品收率，wt%基准+0.5柴油与汽油比值基准+0.2柴油十六烷值基准+2.0汽油烯烃含量，v%基准-20提高液收适度降烯烃的两段提升管催化裂化技术（TSRFCC-MF）采用提高液体产品收率和适度降低催化汽油烯烃含量的两段提升管催化裂化技术（TSRFCC-MF, Multiple Functions for maximizing liquid product yield and improving gasoline quality）可以在一定程度上解决改善产品分布和提高产品质量的矛盾。基础研究表明，汽油中的烯烃化合物具有极强的化学反应活性，即使在已经沉积一定焦炭的催化裂化催化剂的作用下，仍可以在短时间内得到有效转化。因此，以TSRFCC技术为基础，兼顾目的产品产率提高和汽柴油质量改善，开发了TSRFCC-MF技术。提高液收适度降烯烃的TSRFCC-MF技术示意图TSRFCC-MF技术根据原料和催化剂性质，优化两段提升管的尺寸和操作条件，反-再系统的示意流程如右图所示。新鲜催化原料进入第一段提升管反应器，循环油（回炼油和部分油浆）进第二段提升管反应器底部，部分粗汽油在循环油喷嘴上方的合适位置也进入第二段提升管反应器。使用该技术，可提高柴油产率和柴油的十六烷值，提高目的产品产率，降低干气和焦炭产率，并可降低汽油的烯烃含量10个百分点左右；对于新建装置，该技术还可以降低反应-再生系统的标高，减少投资。该技术与常规催化技术相比的技术指标优势见下表。目前该技术在前郭炼油厂和玉门炼油化工总厂已经投产，正在调试之中。中国石油辽河石化分公司将催化汽油烯烃含量的控制由35%放宽到39%，产品分布得到进一步改善。常规催化裂化TSRFCC-MF干气+焦炭产率，wt%基准-1.0柴油收率，wt%基准+3.0轻质油收率，wt%基准+0.5总液体产品收率，wt%基准+1.0柴油与汽油比值基准+0.2柴油十六烷值基准+3.0汽油烯烃含量，v%基准-10多产丙烯和柴油的两段提升管催化裂化技术（TSRMP）由于我国特殊的石油加工工艺流程，降低催化汽油的烯烃含量成为各炼油企业生产的瓶颈问题，同时我国某些地区汽油产量过剩，而目前对丙烯的需求量呈持续增长趋势。利用两段提升管催化裂化工艺所具有的非凡灵活性，对流程及操作条件进行合理调整，并与专用催化剂配合，在常规催化裂化反应条件下，可以实现兼顾多产丙烯和柴油，同时得到低烯烃含量、高辛烷值的汽油组分,这就是TSRMP （TSRFCC- Maximizing Propylene and Diesel-fuel）技术。生产低碳烯烃的TSRFCC-MPD技术示意图TSRMP技术根据原料和催化剂性质优化两段提升管的尺寸和操作条件，反-再系统的示意流程如右图所示。新鲜催化原料仍进入第一段提升管反应器，在优化柴油生产的条件下反应。汽油馏分进第二段提升管反应器下部，在较苛刻的反应条件下进行转化；循环油在汽油馏分喷嘴上方的合适位置进入第二段提升管反应器；有条件的企业可以在第二段提升管或第一段提升管的底部进行C4组分回炼，以进一步提高丙烯产率。该技术与目前生产低碳烯烃的催化裂化技术相比，丙烯产率可以提高25个百分点，同时得到性质良好的柴油馏分；对于新建装置，该技术还可以降低反应-再生系统的标高，减少投资。实验室研究结果表明，在较缓和的操作条件下，采用本技术和配套催化剂MPD-1与常规催化生产丙烯技术相比的技术指标优势见下表。目前针对大庆常渣为原料的12万吨/年TSRMP工业试验装置的工程设计工作和兰州催化原料的100万吨/年TSRMP工业装置地方案设计工作正在进行之中。对比技术TSRMP大庆常渣TSRMP物平干气+焦炭产率，wt%基准-2.014.0%丙烯收率，wt%基准+3.020.0%总液体产品收率，wt%基准+2.085.0%柴油收率，wt%基准+2.018.0%柴油十六烷值基准+3.030.0应用经验2002年5月，第一套两段提升管催化裂化工业装置在石油大学（华东）胜华炼油厂10万吨/年催化裂化装置上改造建成投产。工业装置生产操作平稳，参数控制灵活，各项技术经济指标先进：与改造前相比，装置加工能力提高了20%以上；汽柴油收率提高3个百分点以上，液收率（汽油+柴油+液化气）提高2个百分点；柴油密度降低，十六烷值提高。2002年底华北石化公司首次应用TSRFCC技术在80万吨/年重油催化裂化装置上进行了试验。2003年5月，中国石油辽河石化分公司和长庆石化分公司2套80万吨/年重油催化裂化装置利用TSRFCC技术改造后成功运转。2003年10月，锦西石化分公司100万吨/年重油催化裂化装置和长庆油田分公司马家滩炼油厂20万吨/年重油催化裂化装置利用TSRFCC技术改造成功。2004年前郭炼油厂100万吨/年和玉门炼化总厂80万吨/年TSRFCC装置已相继开工。2005年9月长庆石化分公司140万吨/年TSRFCC装置一次开车成功。目前大庆炼化公司以大庆常渣为原料的12万吨/年TSRMP工业试验装置正在施工之中，兰州140万吨/年重