《材料分析方法》年整理考试版.doc

材料分析方法复习总结（2017）X射线产生原理：高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电 子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1左右）能量 转变为X射线，而绝大部分（99左右）能量转变成热能 使物体温度升高。X射线分为两种类型：(1)连续X射线2) 特征X射线m的物理意义是X射线通过单位面积单位质量物质的强度。衰减量它避开了密度的影响，可以作为反映物质本身对X射线吸收性质的物理量深度的变化。质量吸收系数取决于X 射线的波长 和吸收物质的原子序数Z，其关系的经验式如下m K43 Z3吸收系数在某些波长位置突然升高， 所对应的波长称为吸收限。当入射X射线光量子能量等于或略大于吸收体原子某壳层电 子的结合能时，电子易获得能量从内层逸出，成为自由电子，称为光电子，这种光子击出电子的现象称为光电效应。因光电效应处于相应的激发态的原子，将随之发生如前所述的外层电子向内层跃迁的过程， 同时辐射出特征 X射线，称 X射线激发产生的特征辐射为二次特征辐射，称这种光致发光的现象为荧光效应。原子K层电子被击出后， L 层一个电子跃入 K层填补空位，而另一个L层电子获得能量逸出原子成为俄歇电子，称这种一个K层空位被两个L层空位代替的过程为俄歇效应。荧光X射线用于重元素的成分分析，俄歇电子用于表面轻元素分析。当X光子与原子内的紧束缚电子碰撞时，X光子仅改变 运动方向，能量没有损失。这种散射线的波长与入射线的波长相同，并具有一定的相位关系，它们可以互相干涉，形成衍射图样，故称相干散射。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。X射线作用于束缚较小的外层电子或自由电子，散射X射线的波长变长了，由于散射X射线的波长随散射方向而变，不能产生干涉效应。故这种X射线散射称为不相干散射。X射线衍射两方面重要问题：衍射方向、衍射强度。X射线衍射本质：晶体中各原子相干散射波叠加（合成）。三点假设：（1）、由于晶体的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距d相等的原子面组成；（2）、由于X射线具有穿透性，认为X射线可照射到晶体的各个原子面上；（3）、由于光源及记录装置至样品的距离比d的数量级大得多，故入射线与反射线均可视为平行光。衍射极限条件： 2d 可见，只有X射线波长小于反射晶面面间距d的两倍时才能产生衍射。只有那些晶面间距d大于入射X射线半波长的晶面才能发生衍射。当然用短波X射线，能参与反射的晶面会增多。衍射方向决定于晶胞的大小与形状。通过测定衍射束的方向，可测出晶胞的形状和尺寸。衍射现象发生条件：只要满足布拉格方程2dsin时，衍射就有可能发生。1. 连续地改变；2. 连续地改变。三种主要的衍射方法：劳埃法：使用连续波长的X射线，用于单晶体定向和对称研究。单晶体特点：每一（hkl）晶面只有一组；单晶体固定后，任一晶面与入射线的方位即角一定。旋转晶体法：使用特征X射线，用于单晶体结构研究，用单色X射线照射单晶体。衍射花样：呈层状分布。用途：确定未知晶体的晶体结构，粉末法 ：使用特征X射线，用于物相分析和晶体结构研究（多晶体）。当单色X射线以掠射角射到单晶体 0 的一组晶面(hkl)时， 在满足布拉格条件下，产生衍射线OP，在照片上得到一个 斑点P。优点：试样不必转动，即可在满足布拉格条件的任何方 向上找到反射线，如同晶面旋转一样。衍射线：分布在4顶角的圆锥上。倒易点阵和厄瓦尔德图定义：在晶体点阵的基础上按一定对应关系建立起来的空间几何图形，是晶体点阵的另一种表达形式。倒易点阵两个性质：1.g*矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数g*hkl=1/dhkl；2.其方向与晶面相垂直g*/N(晶面法线)证明：ABC为（hkl）晶面，它在坐标轴上的截距：OA=a/h,OB=b/k,OC=c/l,则AB=OB-OA=b/k-a/h,BC=OC-OB=c/l-b/k（注意是矢量）,所以AB=（ha*+kb*+lc*）(b/k-a/h)=0,即g*垂直AB，同理，g*垂直BC，即g*垂直（hkl)晶面；设n为g*方向上的单位矢量，n=g*/g*,面间距在数值上等于OA在g*方向上的投影，则有：d(hkl)=OA n=a/h (ha*+kb*+lc*)/g*=1/g*,g*唯一的代表正点阵（hkl)晶面。晶胞内原子位置发生变化，将使衍射强度减小甚至消失，这说明布拉格方程是反射的必要条件，而不是充分条件。系统消光：把因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上的衍射线消失的现象。定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数称为结构因数；是晶体结构对衍射强度的影响因子。结构因数仅与原子种类、数目及在单胞中的位置有关，而不受单胞形状和大小的影响。四种基本点阵的消光定律：布拉菲点阵出现的反射 消失的反射简单点阵全部 无底心点阵H、K全为奇数或全为偶数 H、K奇偶混杂体心点阵H+K+L为偶数 H+K+L为奇数面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数 H、K、L奇偶 混杂将洛伦兹因数与偏振因数合并，可得到一个与掠射角有 关的函数，称角因数，或洛伦兹-偏振因数。晶面的等同晶面数对衍射强度的影响，称多重性因数P。吸收因数A( )与试样的形状、大小、组成及衍射角有关。铝在室温下原子距平衡位置的平均距离为0.0017nm，相当于原子距离的6%。X射线衍射强度的其他影响因素：角因素、多重因素、吸收因素、温度因素。X射线衍射仪的主要组成部分有X射线发生器、测角仪（核心）、强度测量记录系统（探测器、定标器、计数率仪）、高压电源系统等。德拜像特征：1.德拜像花样：在2=90度时为直线，其余角度下均为曲线且对称分布，即一系列衍射弧对。2.每一弧对对应某一晶面（干涉面）衍射结果，可用相应晶面指数（hkl）（干涉指数HKL）标记。择优取向、织构：在一般多晶体中，每个晶粒有不同于相邻晶粒的结晶学取向，从整体看，所有晶粒的取向是任意分布的，某些情况下，晶体的晶粒在不同程度上围绕某些特殊的取向排列，就称为择优取向或简称织构。粉末晶体X射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向(）及强 度（I）来达到鉴定结晶物质的目的。字母索引是按照物质的英文名称第一个字母顺序排列而成的。适用于已经知道试样中存在的一种或数种化学元素的情况。哈那瓦特法是将已经物质的三条最强线的d值从大到小的 顺序排列。是鉴定未知相（衍射线条不多，但强度数据较准确）时主要使用的索引。芬克索引是以八条最强线的d值作为物相分析的主要依据，强度数据作为此要分析依据。在鉴定未知的混合物相（衍射线条较多，且强度数据不可靠）时，它比使用哈那瓦特法更准确。常用定量分析方法有：1.外标法2.内标法3.K值法物相定量分析的具体方法有：1、单线条法（外标法）要点：只要测量混合物样中待测的 j 相某根衍射线强度，并与纯 j 相的同一线条强度对比，即可定出 j 相在混合物中的相对含量。2、内标法掺入标准物质目的：消除基体效应。仅用于粉末试样。标样：如Al203（刚玉）、Si02、CaF2（荧石）、Ni0等粉末作为内标物质。3、K值法及参比强度法。K值法：内标法延伸，也要加入标准内标物质（清洗剂）。4、直接对比法:通过将待测相与试样中另一相的衍射峰对比，求其含量。最适于：化学成分相近的两相混合物的分析。电磁透镜的聚焦原理：电磁透镜实质上就是能够产生旋转对称磁场的线圈，一般是短线圈。为了使线圈产生的磁场更为集中， 往往还用一层软铁把短线圈包封起来，有些在包壳磁透镜的基础上再加极靴，其目的都是为了使磁场更为集中，增强对电子的折射能力。电磁透镜的像差包括球差、像散和色差。景深是指在保持象清晰的前提下，试样在物平面上下沿镜轴可移动的距离，或者说试样超越 物平面所允许的厚度。焦长是指在保持象清晰的前提下，象平面沿镜轴可移动的距离，或者说观察屏或照相底版沿 镜轴所允许的移动距离。电子光学系统：1.电子照明系统(电子枪，会聚镜系统）2.试样室3. 成像放大系统4. 图象记录装置中间镜是弱励磁、长焦距的变倍率透镜；一是利用其可变倍率控制电镜的总放大倍数二是用以实现透射电镜成像操作和衍射操作的转换若将中间镜物平面与物镜像平面重合，则在荧光屏上获得一幅图像，称成像操作；若将其物平面与物镜背焦面重合，则在荧光屏上得到一幅电子衍射花样，称衍射操作。1.聚光镜光阑 用于限制和改变照明孔径半角、改变照明强度；在双聚光镜系统中，安装在第二聚光镜下方， 光阑孔径为20400m。2.物镜光阑 用于减小物镜的球差，选择成像电子束以获得明场或暗场像，此外可提高图像衬度，故也称衬度光阑。物 镜光阑安装在物镜的背焦面上，孔径为20120m。3.选区光阑 又称视场光阑。衍射分析时，用以限制和选择 样品分析区域， 实现选区电子衍射。选区光阑安放在物镜的像平面上，光阑孔径在100400m， 若物镜放大100倍，对应的样品区域为14m。电子衍射和X射线衍射相同与不同：相同点：电子衍射原理和X射线衍射相似，都遵循布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系。电子衍射与X射线衍射的基本原理是完全一样的，两种技术所得到的晶体衍射花样在几何特征上也大致相似电子衍射与X射线衍射相比的突出特点为： 在同一试样上把物相的形貌观察与结构分析结合起来； 物质对电子的散射更强，约为X射线的一百万倍，特别 适用于微晶、表面和薄膜的晶体结构的研究，且衍射强度大，所需时间短，只需几秒钟。不同点：1.电子波长短，衍射角2很小(约10-2rad)，单晶的电子衍射花样是晶体的二维倒易点阵截面放大投影；2.能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来。3.散射因子比对X射线的散射因子约大4个数量级， 故衍射强度高，曝光时间短。4.透射电镜样品厚度t 很小，导致倒易阵点扩展量(1/t)很大，使略偏离布拉格条件的晶面也能产生衍射。零层倒易截面：晶体的倒易点阵是三维点阵，若电子入射束沿晶带轴uvw的反向入射，通过原点O*的倒易平面只有一个，即为零层倒易面(uvw)*。标准电子衍射花样：是标准零层倒易截面的比例图像，倒易点阵的指数就是衍射斑点的指数。倒易阵点的指数条件：1. 各倒易阵点和晶带轴指数满足晶带定理；2. 只有不产生消光的晶面才能在零层倒易截 面上出现倒易阵点。电子衍射的基本公式：R/L=/d标定钢中马氏体衍射花样：1) 测得R1=R2=10.2mm， R3=14.4mm， = 902) 计算d (L = 2.05 mmnm) d1 = d2 = L /R1 = 0.201nm d3 = L /R3 = 0.142nm3) 根据 d 值确定对应晶面族指数hkld1=d2= 0.201nm，对应晶面属于110晶面族d3=0.142nm，对应晶面属于200 晶面族4) R1斑点对应晶面属于110晶面族，选定(110)为其指数5) 在110晶面族中选择 (-110) 为R2 对应斑点的指数，经计算(110)和 (-110)间夹角与测量值90相符6) 标定其它斑点指数如 R3=R1+R2， 则(h3k3l3)=(h1+h2+k1+k2+l1+l2)=(020)； 其余衍射斑点指数均可按此标定7) 利用晶带定律计算晶带轴指数uvw= 001u = k1l2 k2l1= 0, v = l1h2 l2h1=0, w = h1k2 h2k1=1多晶体电子衍射花样的产生：多晶体是由随机任意排列的微晶或纳米晶组成。多晶电子衍射图的特征: 由一系列半径不同的同心圆环组成。质厚衬度：利用非晶样品不同区域厚度t或密度或成分Z差别，使进入物镜光阑并聚焦于像平面的散射电子强度不同，而产生图像反差。非晶态样品：依据“质量厚度衬度”的原理成像。衍射衬度：由于样品中不同位相的晶体的衍射条件不同而造成的衬度差别。明场（BF）成像：让透射束通过物镜光阑而把衍射束挡掉得到图像的方法，图像叫明场像。暗场（DF）像：移动物镜光阑位置，使光阑孔套住（hkl）斑点，只让衍射束I（hkl）通过成像，而把透镜束（000）挡掉，所成的衍衬图像。中心暗场（CDF）成像：把入射电子束方向倾斜2，使B晶粒的晶面组处于强烈衍射位向，物镜光阑仍在光轴位置，此时B晶粒衍射束正好通过光阑孔，而把透射束挡掉。（图像的衬度与明场像相反，暗场像的衬度高于明场像。）双光束衍射：尽管用于成像的衍射束强度很小，但与其他晶面的衍射束强度相比仍然是最高的，可视其他晶面的衍射强度为零，衍射花样中，只有透射斑和一个衍射斑。“衍射衬度成像”主要取决于入射束与试样内各晶面相对位向不同所导致的衍射强度差异。X射线衍射：衍射强度较弱。由晶体内原子核外电子（内层）对X射线弹性相干散射的结果。因散射强度与散射粒子质量m平方成反比。电子衍射：衍射强度大，与透射束相当。由晶体内原子（原子核）对入射电子波弹性相干散射结果。故电子衍射很强，远大于对X射线衍射（约为10*4倍）。消光距离：透射波与衍射波强烈动力学相互作用结果，使强度 I o和 I g在晶体深度方向发生周期性振荡。振荡深度周期叫做消光距离g。衬度：指像平面上各像点强度（亮度）差别。背散射电子是指被固体样品中的原子核或核外电子反弹回来的一部分入射电子。在入射电子作用下被轰击出来并离开样品表面的样品原子的核外电子。这也是一种真空自由电子，称为二次电子。二次电子的产额取决于产生二次电子的样品体积。入射电子进入样品后，经多次非弹性散射，能量损失殆尽，最后被样品吸收，称为吸收电子。如样品足够薄，则会有一部分入射电子穿过样品而成透射电子，称为透射电子。指原子的内层电子受到激发后，在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和特征波长的一种电磁波辐射，称为特征X射线。二次电子成像原理：二次电子像中