1挑战杯资料 汇编 挑战杯作品2 获奖作品 2

第八届 挑战杯 全国大学生课外学术科技作品竞赛获奖作品 37 两个结构新颖的铜两个结构新颖的铜 II II 混配配合物的混配配合物的 合成 结构及稳定性研究合成 结构及稳定性研究 程子豪 李维嘉 冯明昊 谭海彬 邓德安 指导老师 周晓华 乐学义 理学院 华南农业大学 广东广州 510642 1 前言前言 铜是生物体中必需的微量营养元素之一 作为多种金属酶和金属蛋白的活性中心与主要成分 铜在维持生物体的新陈代谢方面起着重要媒介作用 在大多数情况下 微量金属元素在生物体内并不是以自由离子的形式存在 而是与生物配体结 合形成多元混配配合物 1 氨基酸作为蛋白质的基本结构单元或构件分子 是一类重要的小分子 生物配体 铜与氨基酸形成的配合物是一种具有多种生物功能的物质 一直受到人们的关注 2 3 这类化合物具有抗癌 消炎 杀菌等生物活性 不但治疗疾病效果好 而且还具有营养功能 并能增强动物的免疫力 4 Schrauzer 等人在关于铜配合物抗癌作用的报告中指出 用金属及配 合物进行抗癌和防止肿瘤的恶变将是一条新的途径 5 人们根据 Cu 离子在软硬酸碱中的地位 及其生物无机特性 预言铜离子配合物很有希望成为抗癌剂 6 在我国川西北地区土壤和饮水中 铜含量偏低 食管癌和支气管癌发病率较高 因此 研究此类化合物的作用具有重要意义 1 10 邻菲咯啉 Phen 及 2 2 联吡啶 Bpy 是重要的芳香 N 碱 Phen 和它的衍生物对某些肿瘤 有较强的抑制作用 且与铜配位后其抗肿瘤性大大增强 而且配合物 Cu Phen 脂溶性增强 提 高了对细胞膜的通透性 因此研究 Cu 与 Phen 和 氨基酸形成的混配配合物的成键性质可为研究 抗肿瘤试剂与肿瘤细胞相互作用本质以及筛选抗癌药物提供有用信息 同时氨基酸 Cu Phen Bpy 三元配合物体系可以作为酶 金属离子 底物的模型化合物 研究这类模型化合物对理解金属酶催 化生化过程有重要的意义 7 目前此方面的研究多集中在溶液体系 而对固体方面的研究不多 8 12 本文合成了 Phen 铜 缬氨酸 L Val 和 Bpy 铜 精氨酸 L Arg 的三元混配配合物 1 Cu Phen L Val H2O ClO4和 2 Cu2 Bpy 2 L Arg 2 ClO4 2 2n 运用红外光谱 紫外 可见光 摩尔电导率和 X ray 衍射 分析对其结构进行了表征 并测定了该配合物在水溶液中的稳定性 此方面的研究尚未见报道 第八届 挑战杯 全国大学生课外学术科技作品竞赛获奖作品 38 2 实验部分实验部分 2 12 1 主要试剂与仪器主要试剂与仪器 1 1 Cu ClO4 2 6H2O 由 CuO 与浓 HClO4制备 L 缬氨酸 L Val L 精氨酸 L Arg 上海佰奥 生物科技有限公司 为生化试剂 1 10 邻菲咯啉 Phen 广州化学试剂厂 纯度 99 0 2 2 联二吡啶 Bpy 北京市昌平石鹰化工厂 为分析纯 甲醇 广州市东红化工厂 为分析纯 其余试剂均为分析纯 德国 ELEMENTAR 公司 vario EL 元素分析仪 瑞士 Metrohm 公司 702SM Titrino Lon analysis 电位滴定仪 DDS 12A 型电导率仪 上海宇隆仪器有限公司 JB 3 型定时恒温磁力搅拌器 上 海雷磁仪器厂新泾分厂 756CRT 型紫外可见光光度计 上海精密科学仪器有限公司 Nicolet170SX 型红外分光光度计 KBr 压片 2 22 2 配合物的合成配合物的合成 将 Cu ClO4 2 6H2O 和 Phen Bpy 按 1 1 溶解在甲醇和水的混合液中 在加热和搅拌下 缓 慢滴入L Val L Arg 的水溶液 在 40 50 下反应 30 分钟 静置 三天后析出两种适用于 X 射 线衍射分析的蓝色长条状晶体 2 32 3 晶体结构的测定晶体结构的测定 选取深蓝色的大小分别为 0 41 x 0 40 x 0 19 mm 和 0 10 x 0 18 x 0 50 mm 的L Val Cu Phen 晶体 1 和 L Arg Cu Bpy 晶体 2 在带有石墨单色器的 KCCD X 射线四 圆衍射仪上进行衍射测定 用 MoKa 射线 0 071073nm 和 扫描方式 分别在 1 92 27 17 和 1 21 27 18 范围内收集到 5847 和 14735 个衍射点 其中 4168 和 10498 个 2 的衍射数据用于结构分析 全部衍射数据经 因子和经验吸收校正 晶体结构用直 接法解得 全部非氢原子经 Fourier 合成及差值电子密度函数修正 氢原子坐标从差值电子密度函 数并结合几何分析获得 非氢原子坐标 各向异性温度因子 氢原子坐标及各向同性温度因子采用 全矩阵最小二乘法进行修正至收敛 13 所有计算均在计算机上用 SHELXL 程序完成 其两种晶体 结构数据分别见表 1 表 1 配合物 1 Cu Phen L Val H2O ClO4和 2 Cu2 Bpy 2 L Arg 2 ClO4 2 2n的晶体结 构数据 晶体 1 的结构数据晶体 2 的结构数据 Empirical formula C17 H20Cl Cu N3O7C32 H52Cl 4Cu2 N12O24 Formula weight477 351257 74 Temperature293 2 K293 2 K Wavelength0 71073 0 71073 Crystal system space groupTriclinic P 1Triclinic P 1 本作品获第八届 挑战杯 全国大学生课外学术科技作品竞赛三等奖 第八届 挑战杯 全国大学生课外学术科技作品竞赛获奖作品 39 Unit cell dimensionsa 8 052 4 b 11 590 6 c 12 309 6 112 370 9 105 690 8 99 094 9 a 10 359 6 b 14 284 8 c 18 376 10 112 192 10 96 142 9 97 112 10 Volume 977 8 9 32463 2 3 Z Calculated density2 1 621Mg m32 1 696 Mg m3 Absorption coefficient 1 229 mm 11 176mm 1 F 000 4901292 Crystal size 0 41 x 0 40 x 0 19 mm0 50 x 0 18 x 0 10 mm range for data collection1 92 to 27 17 1 21to 27 18 Limiting indices 10 h 10 12 k 14 15 l 15 13 h 13 13 k 18 23 l 19 Reflections collected unique 5847 4168 R int 0 0163 14735 10498 R int 0 0208 Completeness to 27 1895 9 95 8 Refinement method Full matrix least squares on F2Full matrix least squares on F2 Data restraints parameters4168 0 31410498 0 653 Goodness of fit on F2 1 1081 076 Final R indices I 2sigma I R1 0 0763 wR2 0 1994R1 0 0929 wR2 0 2173 R indices all data R1 0 0880 wR2 0 2067R1 0 1234 wR2 0 2349 Largest diff peak and hole 0 942 and 0 993 e A 31 716 and 1 020 e A 3 2 42 4 稳定性的测定稳定性的测定 为了进一步研究 Cu2 与 Val Arg Phen Bpy 的相互作用 本文用 pH 电滴定法在水溶液中测 定了 CuL L Arg Val 二元配合物以及 Cu D L D Phen 或 Bpy 三元混配配合物的稳定常数 氨基酸离解常数 pK pK 二元配合物 CuL 和三元配合物 Cu D L 稳定常数 K K H HL HL LH2 Cu CuL 的测定均用 0 15mol L 的标准 NaOH 进行滴定 两组溶液 分别用 和 表示 的组成如表 DCu LDCu 2 所示 表表 2 2 配体配体 L L 的酸常数的酸常数 p pK K p pK K 二元和三元配合物的稳定常数 二元和三元配合物的稳定常数 K K K K H HL HL LH2 Cu CuL DCu LDCu 的测定条件的测定条件 50mL 50mL I I 0 1 0 1 37 37 Concentration of solutions mol L 1 No HClO4NaClO4Cu ClO4 2L ValL ArgPhenBpy 9 10 41 10 1 pK pK H HL HL LH2 9 10 41 10 11 10 3 9 10 41 10 1 9 10 41 10 11 10 3 9 10 48 5 10 25 10 3 K Cu CuL 9 10 48 5 10 25 10 32 10 3 9 10 48 5 10 25 10 3 第八届 挑战杯 全国大学生课外学术科技作品竞赛获奖作品 40 9 10 48 5 10 25 10 32 10 3 9 10 41 10 15 10 45 10 4 K DCu LDCu 9 10 41 10 15 10 45 10 45 10 4 9 10 41 10 15 10 45 10 4 9 10 41 10 15 10 45 10 45 10 4 注 注 为参比溶液 为样品溶液 3 结果与讨论结果与讨论 3 13 1 摩尔电导率摩尔电导率 配合物 1 2 的乙腈溶液在 25 时的摩尔电导率分别为 154 5 S cm2 mol 1及 305 3 S cm2 mol 1 由摩尔电导率数据可知 两种配合物分别为 1 1 和 2 1 型电解质 14 3 23 2 红外光谱红外光谱 用 KBr 压片测定了配合物 1 和 2 的红外光谱 400 4000cm 1 图 1 Cu Phen L Val H2O ClO4的红外谱图 由图 1 可见 配合物 1 在 1629 和 1383cm 1处呈现两个特征吸收带 可归属为配位羧基 的 和 伸缩振动 再根据 可推出 COO 已参 as COO s COO COO COO as COO s COO 加配位且为单齿配位 15 与氨基酸配体相比 配合物中的 NH在 3100 cm 1 左右发生位移 并 出现 asNH和 sNH吸收峰 表明 NH2 与 Cu 配位 16 在 3436cm 1出现强吸收峰 可 认为是结晶水 O H有伸缩振动峰 这与前面推测结果相符 自由 Phen 有 C H 面外弯曲振动位于 734 854cm 1 形成配合物后都分别移至 723 851cm 1 面内弯曲振动由 1470 移至 1430cm 1 Phen 的环伸缩振动由 1561 移至 1520cm 1 这些变化都可认为是 Phen 的氮原子与 Cu 配位引起的 第八届 挑战杯 全国大学生课外学术科技作品竞赛获奖作品 41 图 2 Cu2 Bpy 2 L Arg 2 ClO4 2 n 的红外谱图 与游离氨基酸标准红外光谱图相比较 配合物 2 中 NH 和 C N 都发生了分裂和部分位移 表 明 氨基与 Cu II 配位 coo 也发生分裂和位移 并且强度有所下降 见图 2 中 1598cm 1 和 1388cm 1 表明 COO 发生配位 17 19 由 as s 的大小可判断 COO 是以单齿 形式与 Cu II 配位 15 配合物中 Bpy 芳环上峰都向低波数方向移动 表明 Bpy 的两个 N 参 与配位 3 33 3 紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱 以蒸馏水作参比测定配合物 1 2 的紫外可见吸收光谱 200 700nm 结果列于表 3 表 3 Cu Phen L Val H2O ClO4 和 Cu2 Bpy 2 L Arg 2 ClO4 2 2n 的紫外 可见光谱数 据 配合物跃迁类型 d d nm 624 0206 5224 0271 5 1 L mol cm 1 1 023 1032 068 1043 103 1042 983 104 nm 633 0208 8224 8300 8 2 L mol cm 1 1 22 1022 16 1041 76 1042 67 104 两个配合物的紫外吸收光谱在特征上与配体的紫外吸收光谱相似 在 200 nm 400nm 范围出 现了较强 跃迁的吸收 Phen 和 Bpy 的最大吸收波长在形成配合物后产生少量红移 相应 的摩尔吸光系数减小 这是由于它们的两个氮原子与 Cu2 配位后电子云向 Cu2 移动 使环的共 轭性减小 从而导致吸收峰发生不同程度的红移 这与红外光谱中配体的环伸缩振动 面内 面外 弯曲振动发生红移的结果相一致 另外 两配合物均在 600nm 以上出现一新的弱吸收峰 这归属于 中心 Cu II 离子的 d d 跃迁 3 43 4 X X 射线晶体结构射线晶体结构 3 4 1 配合物 1 的 X 射线晶体结构 配合物 1 的主要键长 和键角 列于表 4 表 4 配合物 Cu Phen L Val H2O ClO4 的主要键长 和键角 Cu O 1 1 928 5 Cu N 3 2 009 5 Cu N 1 1 991 5 Cu N 2 2 000 5 O 1 Cu N 3 84 2 2 O 1 Cu N 1 93 3 2 N 3 Cu N 1 163 6 2 O 1 Cu N 2 173 4 2 第八届 挑战杯 全国大学生课外学术科技作品竞赛获奖作品 42 Cu O 3 2 275 6 Cu O 1W 2 272 6 N 1 Cu N 2 82 6 2 N 3 Cu O 3 99 3 3 N 2 Cu O 3 91 7 3 C 12 N 1 Cu 112 4 4 C 11 N 2 Cu 112 1 4 C 13 O 1 Cu 116 8 5 N 3 Cu N 2 98 3 2 Cu O 3 H 3B 130 7 O 1 Cu O 3 93 9 3 N 1 Cu O 3 97 0 2 C 1 N 1 Cu 128 7 5 C 10 N 2 Cu 129 8 5 C 14 N 3 Cu 109 0 6 Cu O 3 H 3A 127 8 晶体结构分析结果表明 该配合物分子由内界 Cu Phen L Val H2O 与一个 ClO4 组成 在 Cu Phen L Val H2O 中 中心 Cu 离子与配体 Phen 的两个 N 和 L Val 中 氨基 上的 N 原子和羧基上的一个 O 原子 以及 H2O 上的一个 O 原子和 ClO4 中的 O 配位形成六配位的稍 有扭曲的拉长八面体构型 分子中 Cu N Cu O 键长分别为 赤道平面上 Cu O 1 1 928 5 Cu N 1 1 991 5 Cu N 2 2 000 5 Cu N 3 2 009 5 轴向上 Cu O 3 2 275 6 Cu O 1W 2 272 6 配体与 Cu 螯合所形成的键角分别为 O 1 Cu N 3 84 2 2 O 1 Cu N 1 93 3 2 O 1 Cu N 2 173 4 2 N 1 Cu N 2 82 6 2 N 3 Cu N 1 163 6 2 N 3 Cu N 2 98 3 2 O 1 Cu O 3 93 9 3 N 3 Cu O 3 99 3 3 N 1 Cu O 3 97 0 2 N 2 Cu O 3 91 7 3 与文献报道的结果 相接近 18 由键长和键角的数据分析可知 赤道平面上 N 1 N 2 N 3 和 O 1 与中心离子 Cu 并不共面 Cu II 偏离由 N1 N2 N3 O1构成二平面 0 0876 从键长 Cu O 3 2 275 6 Cu O 1W 2 272 6 可知 H2O 中的 O 1W 和 ClO4 中的 O 3 是比较弱的配位原子 因而配合物在极性乙腈溶液中能够发生电离 m 154 5 S cm2 mol 1 而呈现 1 1 型电解质的性 质 在晶胞中 分子间亲水端和亲水端以氢键连接而靠近 疏水芳环间则以芳环堆积方式交错层叠 使晶体有较高的对称性和稳定性 配合物的分子结构及晶胞图分别列于图 3 和图 4 中 图图 3 Cu Phen L Val H2O ClO4的分子结构的分子结构 图图 4 Cu Phen L Val H2O ClO4的晶胞堆积的晶胞堆积 Fig 3 Perspective view of molecular for Fig 4 Molecular packing in Cu Phen L Val Cu Phen L Val H2O ClO4 H2O ClO4 3 4 23 4 2 配合物配合物 2 2 的的 X X 射线晶体结构射线晶体结构 表 5 为配合物L 精氨酸 铜 2 2 联吡啶的部分键长 和键角 表 5 配合物 Cu2 Bpy 2 L Arg 2 ClO4 2 2n 的主要键长 和键角 第八届 挑战杯 全国大学生课外学术科技作品竞赛获奖作品 43 Cu 1 O 1 1 922 5 Cu 1 N 3 1 998 6 Cu 1 N 2 2 001 6 Cu 1 N 1 2 005 6 Cu 1 O 6A 2 473 6 Cu 1 O 3 2 593 6 Cu 2 O 1A 1 929 5 Cu 2 N 2A 1 989 6 Cu 2 N 3A 2 001 6 Cu 2 N 1A 2 009 6 Cu 2 O 3A 2 503 6 Cu 1 O 9 2 473 6 Cu 1 O 7 2 593 6 N 2 Cu 1 N 1 81 3 2 N 3 Cu 1 N 1 100 5 2 O 1 Cu 1 N 2 94 2 2 N 3 Cu 1 N 1 100 5 2 N 2 Cu 1 N 1 81 3 2 N 1 Cu 1 O 7 84 9 2 O 9 Cu 1 O 7 163 7 3 O 3 Cu 2 N 9 84 3 2 N 8 Cu 2 N 7 81 0 3 N 9 Cu 2 N 7 100 2 3 N 8 Cu 2 O 10 87 4 3 O 1 Cu 1 N 3 84 5 2 N 9 Cu 2 O 10 87 9 3 配合物 2 中含有两个不对称的分子结构 结构如图 5 所示 即配合们由两个 Cu Bpy L Arg 配离子及两个阴离子 ClO4 组成 每个分子中心 Cu2 与 L Arg 配体中 氨基酸上的 N O 配体 Bpy 的 N N 以及两个 ClO4 的 O 形成拉长六配位的变形八面体构型 部分键长 键角见表 5 由 Bpy 和 L Arg 配体组成的配位 赤道平面内键长 Cu 1 O 1 1 922 5 Cu 1 N 3 1 998 6 Cu 1 N 2 2 001 6 Cu 1 N 1 2 005 6 Cu 2 O 1A 1 929 5 Cu 2 N 1A 2 009 6 Cu 2 N 2A 1 989 6 Cu 2 N 3A 2 001 6 键角为 O 1 Cu 1 N 2 94 2 2 0 N 3 Cu 1 N 1 100 5 2 0 N 2 Cu 1 N 1 81 3 2 0 O 1 Cu 1 N 3 84 5 2 0 Cu1偏离 N1N2N3O1平面 0 0096 Cu2偏离 N1aN2aN3aO1a平面 0 0096 轴向上由 ClO4 的 O 配位后的键长 Cu 1 O 6A 2 473 6 和 Cu 1 O 3 2 593 6 Cu 2 O 3A 2 503 6 这比由 Bpy 和 L Arg 配体组成的配位平面内键长为长 从键长上来看 属于弱的配位键 在溶液中易于解离 这和电导率的测定结果一致 图 5 晶体 2 的分子结构图 但配合物 2 的晶体结构和配合物 1 及其它类似配合物不同 ClO4 以桥连配体的形 式将 Cu Bpy L Arg 单元连成一维长链 Bpy 环和 L Arg 侧链分别向两侧伸展 而 L Arg 侧 链上多个氨基 N 和未配位的羧基 O 及 ClO4 中的 O 原子间由于多重氢键作用 使得一维长链上 第八届 挑战杯 全国大学生课外学术科技作品竞赛获奖作品 44 的 L Arg 侧链互相插入形成二维超分子双链 这种独特结构在文献中很少见 其结构图见图 6 a b 图 6 晶体 2 的一维长链结构 a 和 超分子双链图 b 3 53 5 稳定常数的测定稳定常数的测定 3 5 1 配体 L 的酸常数 在测定的 pH 值范围内 氨基酸配在水溶液中存在下列的电离平衡 L H HL K HL L H H HL HL H H2L K H2L HL H HL LH2 通过测定参照体系和样品体系所消耗的 NaOH 溶液的体积之差 在相应于中和度为 0 1 0 9 之 间的 pH 范围内进行计算 结果如表 6 表表 6 配体配体 L 的酸常数的酸常数 pK pK H HL HL LH2 LI mol L 1 t pK H HL pK HL LH2 L Arg0 1 NaClO4 372 1478 844 L Val0 1 NaClO4 372 4119 344 3 3 5 2 二元配合物 CuL 的稳定常数 测定二元配合物稳定常数时 Cu2 L 5 1 由于金属离子大大过量 所以在计算 K 时 仅 考虑 L HL H Cu2 CuL 等物种 20 根据下式 Cu2 L CuL K CuL Cu2 L 结果如表 7 第 4 列 3 5 3 三元配合物的稳定常数 在测定三元混配配合物的稳定常数时 由于滴定起始的 pH 值较高 所以滴定前 Cu2 几乎完全 90 形成 Cu D 2 D 为 Phen 或 Bpy 故测得的稳定常数与下列平衡有关 Cu D 2 L Cu D L K Cu D L Cu D 2 L 第八届 挑战杯 全国大学生课外学术科技作品竞赛获奖作品 45 数据处理类似于二元混合物 结果如表 7 第 5 列 表 7 二元 三元配合物的稳定常数 lgK lgK及 lgK与 lgK的比较 Cu CuL DCu LDCu Cu CuL DCu LDCu L t D lgK Cu CuL lgK DCu LDCu lgKCu L Val37Phen7 907 68 0 31 L Arg37Bpy7 817 59 0 13 3 5 4 二元配合物与三元混配配合物稳定性的比较 Cu D 2 CuL Cu D L Cu2 10 Cu D L Cu2 Cu D 2 CuL Cu Kg l 其中 lgKCu lgK lgK的值表明了三元混配配合物相对于二元配合物的稳定性 DCu LDCu Cu CuL 按统计规律 当 Cu2 配合物为变形八面体时 其 lgKM的值应为 0 90 而本次实验所测得的 lgKCu值 表 7 中第 6 列 均远远大于 0 90 表明三元配合物中存在额外的稳定性 这种稳定性 的增加可能主要来自于氨基酸上的氧和 Phen 或 Bpy 的 A B协同效应 21 3 63 6 结论结论 本文合成了两种氨基酸铜 II 的三元混配配合物 1 Phen 铜 缬氨酸 L Val 和 2 Bpy 铜 精氨酸 L Arg 运用了红外光谱 紫外 可见光谱 摩尔电导率和 X ray 衍射分析 对其结构进行了表征 并用电位滴定法测定了该体系的平衡常数 分析表明 配合物 1 中心 Cu 离子与配体 Phen 的两个 N 和L Val 中 氨基上的 N 原子和羧基上的一个 O 原子 以及 H2O 上的一个 O 原子和 ClO4 中的 O 配位形成六配位的变形八面 体构型 配合物 2 中心 Cu2 离子与L Arg 配体中 氨基酸上的 N O 配体 Bpy 的 N N 以及两 个 ClO4 的 O 形成拉长六配位的变形八面体构型 并且通过ClO4 桥形成了一维长链 而长链间由 于多重氢键作用从而形成独特的超分子双链结构 所研究的三元配合物在水溶液中具有较高的稳定性 这可能主要归因于氨基酸上的氧和 Phen 或 Bpy 芳环间产生的 A B协同效应 参考文献参考文献 1 计亮年 黄锦汪 莫庭焕等编著 生物无机化学导论 第二版 中山大学出版 2001 9 106 107 2 徐凤彩主编 基础生物化学 华南理工大学出版社 1999 8 31 32 3 Khan M F Ismail N Y Ahamad P M K et al Chinese J Inorg Chem 1998 14 1 29 4 梁宏 邢本刚 申泮文等 化学学报 1999 57 1 161 第八届 挑战杯 全国大学生课外学术科技作品竞赛获奖作品 46 5 Schrauzer G N Inorganic and Nutritional Aspects of Cancer Plenum 1978 169 6 Fiabanc A M Willams D R The Principles of Bioinorganic Chemistry Translated by Feng Z D Beijing Science Press 1987