硅酸盐物理化学 第四章 材料的表面与界面.doc

第四章 材料的表面与界面 表面与界面的概念：固体的表面现象与液体相似，通常把一个相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面称为表面。一个相与另一相（结构不同）接触的分界面称为界面。固体的表面力：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期性重复中断，使处于表面边界上的质点力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固体的表面力。表面力的存在使固体表面处于较高的能量状态。表面的结构：晶体由于质点不能自由流动，只能借助离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，这样就造成表面层与内部结构的差异。离子晶体(MX型)在表面力作用下，处于表面层的负离子(X)只受到上下和内侧正离子(M+)的作用，而外侧是不饱和的，该负离子通过极化变形来降低表面能，这一过程称为松驰，松驰在瞬间即可完成，其结果改变了表面层的键性。接着是发生离子重排过程。从晶格点阵排列的稳定性考虑，作用力较大、极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置。为降低表面能，各离子周围作用能应尽量趋于对称，从而形成表面双电层。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能，对于PbI2、PbF2、BaSO4、SrSO4、CaF2，PbI2表面能最小，CaF2最大。这是因为Pb2+和I都具有最大的极化性能，双电层厚导致表面能和硬度都降低。固体的表面能：表面能的含义是每增加单位表面积时，体系自由能的增量。固体的表面能可以通过实验测定或理论计算法来确定。 1. 共价键晶体表面能共价键晶体不必考虑长程力的作用，表面能(us)即是破坏单位面积上的全部键所需能量之一半。 式中：ub为破坏化学键所需能量。 2. 离子晶体的表面能每一个晶体的自由能都是由两部分组成：体积自由能和一个附加的过剩界面自由能。为了计算固体的表面自由能，我们取真空中绝对零度下一个晶体的表面模型，并计算晶体中一个原子(或离子)移到晶体表面时自由能的变化。如果LS表示lm2表面上的原子数： 0是OK时的表面能(单位面积的附加自由能)。弯曲表面效应： 1.附加压力由于表面张力的存在，使弯曲表面上产生一个附加压力：P = 2/R对于非球面的曲面可以导出：2.开尔文公式：液面的蒸气压： 式中：P为曲面上蒸气压，P0为平面上的蒸气压，r为球形液滴之半径，P1和P2分别为曲率半径为r1和r2曲面上的饱和蒸气压，为液体密度，M为分子量，R为气体常数。开尔文公式的结论是凸面蒸气压平面凹面。球形液滴表面蒸气压随半径减小而增大。开尔文公式用于固体的溶解度，可以导出类似的关系： 式中：LS为固液界面张力，C、C0分别是半径为r的小晶体与大晶体的溶解度，d为固体密度。综上所述，表面曲率对其蒸气压、溶解度和熔化温度等物理性质有着重要的影响。固体颗粒愈小，表面曲率愈大，则蒸气压和溶解度增高，而熔化温度降低。弯曲表面的这些效应在以微细粉体作为原料的无机材料工业中，无凝将会影响一系列工艺过程和最终产品的性能。润湿与粘附：润湿是固液界面上的重要行为。润湿的热力学定义是：固体与液体接触后，体系（固体+液体）的吉布斯自由能降低时，就称润湿。根据润湿程度的不同可分为附着润湿、铺展润湿及浸渍润湿三种。 式中：是润湿角，F是润湿张力。显然当90则因润湿张力小而不润湿；90则润湿；而=0，润湿张力F最大，可以完全润湿，即液体在固体表面上自由铺展。因此，润湿的先决条件是SVSL，或者SL十分微小。当固液两相的化学性能或化学结合方式很接近时，是可以满足这一要求的。三种润湿的共同点是：液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固气(或液气)界面消失。而取以代之的是固液界面。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。改善润湿性能主要取决于SV、SL和LV的相对大小。改善润湿的方法是：（1）降低SL，（2）去除固体表面的吸附膜，提高SV，（3）改变表面的粗糙度，当真实接触角小于90时，粗糙度愈大，表观接触角愈小，就容易润湿。当大于90时，则粗糙度愈大，愈不利于润湿。晶界结构与分类：凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。晶界的结构有二种不同的分类方法。一种简单地按两个晶粒之间夹角的大小来分类，分成小角度晶界和大角度晶界，小角度晶界是相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小，约23；大角度晶界在多晶体中占多数，这时晶界上质点的排列己接近无序状态。另一种分类是根据晶界两边原子排列的连贯性来划分的，当界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面的原子排列是连续的。这样的界面称为共格晶界；另一种类型的晶界称做半共格晶界；结构上相差很大的固相之间的界面不可能是共格晶界，而与相邻晶体间必有畸变的原子排列，这样的晶界称为非共格晶界，通过烧结得到的多晶体绝大多数为这类晶界。晶界上由于原子排列的不规则而造成结构比较疏松，因而也使晶界具有一些不同于晶粒的特性。晶界上原子排列较晶粒内疏松，因而晶界受腐蚀(易受热浸蚀、化学腐蚀)后，很易显露出来；由于晶界上结构疏松，在多晶体中，晶界是原子(或离子)快速扩散的通道，并容易引起杂质原子(或离子)的偏聚，同时也使晶界处熔点低于晶粒；晶界上原子排列混乱，存在着许多空位、位错和键变形等缺陷，使之处于应力畸变状态。故能阶较高，使得晶界成为固态相变时优先成核的区域。在无机材料中，多晶体的组织变化发生在晶粒接触处即晶界上，晶界形状是由表面张力的相互关系决定的，晶界在多晶体中的形状、构造和分布称为晶界构形。晶界应力：在多晶材料中，如果是有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在高温烧结时，这二个相之间完全密合接触处于一种无应力状态，但当它们冷却至室温时，就会产生晶界应力： 晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及厚度成正比。如果晶体的热膨胀是各向同性的=0，晶界应力就不会发生。如果产生晶界应力，则复合层愈厚，应力也愈大。所以在多晶材料中，晶粒愈粗大，材料强度差，抗冲击性能也愈差，反之则强度与抗冲击性好，这与晶界应力的存在有关。影响晶界偏聚的因素： (1) 晶格内溶质浓度(C0) (2) 温度 (3) 畸变能差(E )和最大固溶度(Cm) (4) 溶质元素引起界面能的变化。粘土荷电的原因：（1）粘土晶格内离子的同晶置换。如果硅氧四面体中四价的硅被三价的铝所置换，或者铝氧八面体中三价的铝被二价的镁、铁等取代，就产生了过剩的负电荷，这种电荷的数量取决于晶格内同晶置换的多少。（2）粘土的负电荷还可以由吸附在粘土表面的腐殖质离解而产生。这主要是由于腐殖质的羧基和酚羧基的氢解离而引起的。这部分负电荷的数量是随介质的pH值而改变的，在碱性介质中有利H+离解而产生更多的负电荷。（3）粘土边面断裂，活性边表面上破键产生的两性电荷。粘土的离子吸附与交换：粘土颗粒由于带负电，因此，它必然要吸附介质中的阳离子来中和其所带的负电荷，被吸附的阳离子又能被溶液中其它浓度大、价数高的阳离子所交换，这就是粘土的阳离子交换性质。 根据离子价效应及离子水化半径，可将粘土的阳离子交换序排列如下： H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+氢离子由于离子半径小，电荷密度大，占据交换吸附序首位。在离子浓度相等的水溶液里，位于序列前面的离子能交换出序列后面的离子。粘土与水的作用：水在粘土胶粒周围随着距离增大结合力的减弱而分成牢固结合水、疏松结合水和自由水，粘土颗粒(又称胶核)吸附着完全定向的水分子层和水化阳离子，这部分与胶核形成一个整体，一起在介质中移动(称为胶粒)，其中的水称为牢固结合水(又称吸附水膜)。其厚度约为310个水分子层。在牢固结合水周围一部分定向程度较差的水称为松结合水(又称扩散水膜)。在松结合水以外的水为自由水。泥浆的流动性和稳定性：在无机材料的制造过程中，为了适应工艺的需要，希望获得含水量低，又同时具有良好的流动性、稳定性的泥浆。从流变学观点来看，要制备流动性好的泥浆必须拆开粘土泥浆内原有的一切结构。由于片状粘土颗粒表面是带静电荷的。粘土的边面随介质pH值的变化既能带负电，又能带正电。而粘土板面上始终带负电。因此粘土片状颗粒在介质中，由于板面、边面带同号或异号电荷而必然产生边-边、边-面、面-面等结合方式。很显然这几种结合方式只有面-面排列能使泥浆粘度降低，而边-面或边-边结合方式在泥浆内形成了一定的结构使流动阻力增加，屈服值提高。所以泥浆胶溶过程实际上是拆开泥浆的内部结构，使边-边、边-面结合转变成面-面排列的过程。这种转变进行得愈彻底，粘度降低也愈显著。从拆开泥浆内部结构来考虑，泥浆胶溶必须具备以下几个条件：（1）介质呈碱性 （2） 必须有一价碱金属阳离子交换粘土原来吸附的阳离子 （3） 阴离子的作用： 阴离子与原土上吸附的Ca2+、Mg2+形成不可溶物质或形成稳定的络合物，因而促进了Na+对Ca2+、Mg2+等离子的交换反应更趋完全。 聚合阴离子在胶溶过程中的特殊作用。泥浆的触变性：泥浆从稀释流动状态到稠化的凝聚状态之间往往还有一个介于二者之间的中间状态，这就是触变状态。所谓触变就是泥浆静止不动时似凝固体，一经扰动或摇动，凝固的泥浆又重新获得流动性。如再静止又重新凝固，这样可以重复无数次。泥浆从流动状态过渡到触变状态是逐渐的、非突变的并伴随着粘度的增高。触变状态是介于分散和凝聚之间的中间状态。在不完全胶溶的粘土片状颗粒的活性边面上尚残留少量正电荷未被完全中和或边面负电荷还不足以排斥板面负电荷，以致形成局部的边-面或边-边结合，组成三维网状架构，直至充满整个容器，并将大量自由