德士古水煤浆加压气化技术存在问题探讨.doc

德士古水煤浆加压气化技术存在问题探讨陈永献(充矿集团煤化分公司，山东邹城 273500) 2005-11-161 前言 德士古水煤浆加压气化技术(现美国GE气化工艺技术)是迄今为止工业化较好的第二代煤气化技术，德士古气化炉采用水煤浆进料和纯氧气化工艺，具有碳转化率高、气体质量好、适合作化工合成原料气、三废处理方便、可实现远程计算机控制和最优化操作等优点。但是从国外和国内工业化装置上看，系统设计、工艺运行、设备等方面还存在不少问题，影响着装置长周期安全、稳定、满负荷运行。本文根据最新技术进展和各装置实际改造效果对存在的主要问题提出改进意见，以供参考。2 改进意见 2.1 实行混合器、旋风分离器、水洗塔三单元组合，克服合成气带水、带灰现象 由于设计和操作的原因，气化炉出口合成气经 常出现带水、带灰现象，有时还带渣，对气体净化的 触媒活性带来严重威胁，导致管线结垢和堵塞。借鉴华东理工大学在新型多喷嘴对置式气化炉装置中 的经验，采用“分级”的概念，气化炉出口合成气经过混合器、旋风分离器、水洗塔三单元组合，达到先“粗分”再“精分”。在混合器后设置旋风分离器，以除去8090的细灰，煤气进入水洗塔时，已经较为洁净；加入水洗塔的洗涤水比加入混合器的润湿洗涤水更为清洁，保证洗涤效果。水洗塔采用泡罩塔，其操作弹性及对沉淀物的兼容性优于筛板塔，避免把渣和水带入后系统，克服合成气带水、带灰现象。目前大型气化炉设计激冷室直径大于燃烧室直径，使气化炉内合成气得到充分洗涤和冷却，降低气化炉内气体速度，可进一步减少合成气带灰、带水。2.2 使用新型材料制作耐火砖，提高耐火砖使用寿命 目前国外向火面耐火砖使用寿命达两年，国内耐火砖使用寿命一年左右，耐火砖更换费用占整个装置维修费用的50，因此研究使用新型耐火材料制作耐火砖至关重要。 气化炉一般操作温度为1 3001 400，比原料煤的灰熔点高50100，液态熔渣沿向火面耐火砖内壁向下流动，与砖接触，对耐火砖造成侵蚀和破坏。熔渣中含有的CaO和Fe2O3组分侵入耐火砖，与耐火砖中的氧化镁组分生成MgFe2O4。一般认为耐火砖中的尖晶体MgAl2O4对熔渣的侵蚀作用具有一定的抵御性，但是熔渣中含有的FeO组分侵入耐火砖，Fe2+取代了耐火砖中的Al3+，这种置换作用导致砖体膨胀，造成耐火砖脆裂，所以作为向火面耐火砖，高铝砖容易受到熔渣侵蚀。而主要组分为氧化铬的Redex BCF-86C型耐火砖受熔渣侵入耐火砖晶间结构影响，性能退化，造成耐火砖脆裂；发生脆裂的耐火砖，在炉内温度变化幅度较大时，会导致耐火砖脱落。主要成分为Cr2O3、A12O3及ZrO2的ZC-60型耐火砖，一般能经受熔渣的侵蚀作用，ZC-80和ZC90耐磨性优于ZC-60。氧化铬含量越高耐腐蚀性越好，但抵御剥落的能力越弱。气化炉目前主要使用ZC-80或ZC-90耐水砖。2.3 钼保护管热电偶与砖后热电偶结合使用，提高热电偶使用寿命 气化炉温度影响耐火砖的寿命、气化炉的排渣及氧气的消耗，是气化炉安全、高效运行的重要保证。目前在德士古煤气化装置中，气化炉温度测量主要采用热电偶，热电偶的平均寿命远比期望值低，有的在投料成功后几天内就损坏，给操作和安全运行带来了重大隐患，频繁更换热电偶也显著增加企业成本。根据德士古公司研究情况及各厂家使用和改造情况，使用金属钼保护管来取代陶瓷热电偶保护管，且需把热电偶隐藏耐火砖后。钼在高温下极其坚硬，在还原性气氛下使用具有良好的抗侵蚀能力，但在升温过程中极易被快速氧化，因此应在一定的温度下安装使用。把热电偶置于耐火砖后，虽然灵敏度降低及反应时间延长，但是对照钼保护管热电偶完好时钼保护管测量温度、隐于砖后热电偶温度、气化炉各工艺参数的对比关系，在钼保护管热电偶损坏时，根据隐于砖后热电偶温度，可以准确判断气化炉温度，为判断气化炉工艺运行趋势和对气化炉准确操作提供保证。 2.4 选用耐磨材质，提高烧嘴喷头和盘管寿命 目前影响德士古气化装置长周期稳定运行的“瓶颈”是气化炉烧嘴运行周期短。气化炉烧嘴运行周期一般60天左右，超过60天后合成气产量降低和盘管冷却水泄漏。损坏的主要原因就是烧嘴喷头磨损、出现热应力裂纹及冷却水盘因管露点腐蚀而泄漏。 水煤浆雾化过程中煤浆颗粒直接冲刷喷口使喷嘴磨损是影响烧嘴使用寿命的主要原因。为了减轻磨损，可以选用高强度耐磨材料及把烧嘴中煤浆和氧气混合形式预混改为预膜。当喷嘴结构形式定型后，选用碳化钨、硬质合金，如Umco50和Haynessl88等高强度耐磨材料，大大延长烧嘴使用寿命。在烧嘴喷头处，改变氧气管喷头和煤浆管喷头配合间隙，使煤浆与氧气混合形式由预混改变为预膜，从而减少煤浆对喷口的直接磨损；同时可提高产量。 由于负荷的变化造成烧嘴头部外表面热负荷的变化而引起烧嘴热应力裂纹，裂纹在煤燃烧产生的硫化氢侵蚀作用下进一步扩大，在烧嘴头部安装一个陶瓷环可以有效避免，同时可防止喷头磨损。烧嘴盘管泄漏主要由于露点腐蚀和焊接质量问题。为了防止盘管露点腐蚀，应将气化炉热量充分地传到气化炉的炉颈上，从而将盘管附近区温度在露点温度以下运行的可能性降到最低；改变盘管材质，选用Inconel600、HastelboyC-22及276等材质可进一步抑制露点腐蚀，HastelboyC-22及276比Inconel600更耐露点腐蚀。2.5 改变激冷环结构，防止激冷环结垢堵塞 激冷环结垢堵塞造成激冷水流量下降是德士古装置长周期运行重要制约因素。对激冷环灰垢进行元素分析，灰垢含4050铝、1020硅、1020铁和一定量的钙、磷、硫、钛、镁等。选用理想的分散剂，在激冷水上水管线加装激冷水过滤器，也可选用新型激冷环来减轻结垢问题；增加激冷水布水孔数可以使激冷环布水更加均匀，增加清理孔数可以在停车检修时方便和彻底清理激冷环。激冷水进水方向改为切线方向进水，激冷环法兰中布水箱由方体改为半球体，避免灰渣在激冷环内沉积，进一步减少结垢。简化激冷流程，激冷水来源由黑水改为“洁净”的一级及二级工艺冷凝液，可以更有效避免激冷环结垢。2.6 采用综合方式解决管道阀门磨损问题 德士古闪蒸系统黑水系统含有的灰渣严重磨损管道阀门。管道磨损泄漏，大量黑水外喷，造成严重污染和水的浪费；阀门阀芯磨损严重，关闭不严，在开停车时无法处理系统，运行时调节系统困难，有时必须停车处理。为了解决管道磨损问题，必须采用综合治理方式。首先加强水质管理，尽可能减少黑水固含量，重新筛选絮凝剂和分散剂；然后调节阀阀芯及泵内壳材质采用碳化钨、Steel6#镀层保护；泵出口管线加限流孔板；管道易磨损部位采用陶瓷衬里，可有效防止管道阀门磨损。2.7 根据不同煤种特点实行配煤燃烧 在德士古装置最初开车时，企业采用单一煤种，出现灰熔点比较高，单一矿点用煤质量和价格都难以保证，经常出现系统堵塞、耐火砖损坏加速、成本太高等现象。根据德士古水煤浆加压气化技术，原料煤选用原则为：以煤的气化性能及稳定运行性能为主，同时兼顾煤的成浆性能，对灰熔点和成浆性能等不同的煤种进行综合配制，经过煤种试验，选择最优化的配煤组合。国内较早采用德士古技术装置都经过验证并实行配煤生产。3 结束语 除了上述讨论的问题，还存在影响德士古气化装置长周期运行的因素，需要全面的攻关和总结，进一步提高煤气化技术的经济性。德士古水煤浆加压气化技术的优化创新王延昆，王 伟（兖矿国宏公司气化部 ， 山东 邹城 273500） 2007-03-230 前 言 目前我国以煤为原料生产合成氨、氢气和羰基合成气的工业装置，其造气大致分为德士古水煤浆加压气化、鲁奇碎煤加压气化、常压固定层间歇气化和近期引进的谢尔粉煤加压气化等几种。其中比较先进的气化方法为德士古水煤浆加压气化和谢尔粉煤加压工艺两种。前者是50年代初期，由美国德士古公司在重油部分氧化气化基础上开发成功的，随后在日本、瑞典和意大利等国工业应用。 我国的兖矿鲁南化肥厂、淮南化肥厂和吉化公司化肥厂等均采用这种工艺。后者是荷兰壳牌公司开发的一种先进煤气化技术。始于1972年，期间经历了数次小试、中试和工业化放大试验，于1993年在荷兰Demclec建成循环联合发电装置，从而实现该技术的工业化。我国的湖北双环科技股份有限公司、洞庭氮肥厂和柳州化学工业公司等10余家企业，已将该技术用于合成氨和甲醇的生产。 有许多文献报道：与德士古水煤浆加压气化技术相比，Shell煤气化具有对煤质要求低，合成气中有效组分（CO+H289%）含量高，原煤和氧气消耗低，环境污染小和运行费用低等特点。但笔者认为上述观点并不全面，本文结合多年来对德士古水煤浆加压气化操作的体会，对这两种气化工艺进行比较，谈谈水煤浆气化技术的优化创新。1 两种气化工艺存在的技术问题1.1 谢尔技术 壳牌公司的SCGP技术，由于是干法进料，气化炉的操作温度比较高，碳的转化率比较高，系统的热量利用率比较高，氧气的消耗也比较少。但是由于是干粉进料，在加压状态下进行气流输送，对进料系统阀门的耐磨性能和密封性能要求比较高，而且进料的压力也不能控制得太高，还有无用的氮气进入气化炉内，显然不如德士古技术的水煤浆进料方便。另外干粉进料的谢尔气化过程实际只是纯氧条件下的部分氧化过程，入炉水蒸气的分解率非常低，引入蒸汽的目的，实际是为了通过部分水蒸气的分解，调节气化炉内的温度，通过引入蒸汽消耗热量，这样做并不科学。在这一点上德士古气化工艺的气化炉内水蒸气的比例比较大，水蒸气的分解量比较大，能从水当中得到氢气，从而大大提高单位质量原煤的产气率，其经济效益是十分可观的。因为一分子碳和水蒸气反应可以生成一分子和一分子2，而一分子碳和一个氧原子反应只能生成一分子。1.2 德士古气化技术 德士古水煤浆气化炉采用湿法进料，因此操作比较方便。但因为采用液体排渣技术，由此而产生了一系列的问题，比如：要求煤种的灰熔点和灰分含量不能太高，煤灰在操作条件下熔融灰的黏度比较低，流动性比较好等。所有这一切要求都是基于要保证液体排渣的顺利进行，产生这些问题的根本原因在于进料带入了大约35%的水。德士古气化最大的优势是水煤浆进料而带来的操作上的方便，最大的问题也是源于水煤浆进料而产生的热量平衡紧张和排渣的困难。因为由于这35%的水进入气化炉后，水分的蒸发、升温要吸收大量的热量，导致了TCGP气化工艺气化炉内的反应温度相应比干粉气化低，气化炉内的热量平衡状况比较紧张，因而碳的转化率比干粉气化低，氧耗也比干煤粉气化高。 人们往往用气化炉产生的合成气中2的高低来对比德士古气化和谢尔气化两种气化技术的优劣，笔者认为用这种方法来比较并不科学。表1列出了两种气化工艺的气体组成。由表1可见，Shell气化产生的气体中CO含量高，H2和CO2含量都低，经过变换后才能达到与Texaco气化后相同的组成，因此，可以说干煤粉气化单位质量原煤的产气率并不高。因为合成气生产厂家进行煤炭气化的目的是生产氢气，出炉粗煤气中CO+H2的含量实际上并不能真正代表有效气的含量。Shell气化产生的CO含量高，在变换工段要消耗大量的水蒸气来完成高含量CO合成气的变换过程，因此，如果以每生产1000 m3氢气来计算各种消耗，谢尔气化的许多经济技术指标就不那么优越了，投资巨大的废热锅炉系统产生的水蒸气刚好供后续工段变换使用，还不如德士古气化用激冷流程，使热量回收和气体除尘同时进行，投资少、操作简单、运行费用低、洗涤效果好。表1 不同气化工艺组成对比 %2 水煤浆气化技术的优化创新思路 通过上面的分析可以看出水煤浆气化的优点是：(1)水煤浆气化技术在进料上比较方便和安全；(2)水煤浆气化单位质量原料煤的有效气产量比干煤粉气化高；(3)合成气的冷却和洗涤采用激冷流程，比Shell气化采用废锅流程投资少，而且操作简单，洗涤效果好。但是水煤浆气化工艺在原料的选择上有一些限制，认真分析水煤浆气化技术问题的根源在于入炉的水消耗了气化炉内太多的热量，再加上气化反应本身就是一个较强的吸热过程，所以德士古气化炉从安放烧嘴的燃烧室上部到下面的排渣口，温度下降的梯度是比较明显的，又是采用液体排渣形式，所以对原料发热量、灰熔点等物性有比较严格的要求。为此人们试图通过提高煤浆的浓度来解决这个问题。但是要磨制高浓度的水煤浆有一定的难度，即便是能磨制出高浓度的水煤浆，其流动性又成了问题。人们又试图开发油、煤、水三元料浆和掺混石油焦的多元料浆，虽然有所改善，但是解决不了根本问题，而且原料制备过程比较复杂。 以天然气等可燃气体为原料制取合成气的转化工艺，由于原料的含碳量比较高、发热量比较高，所以反应温度非常高，气化炉内的热量相对太富裕了。必须加入一定量的水蒸气，并通过水蒸气的分解来消耗热量，降低气化炉的温度。如果在一个气化炉上同时使用水煤浆和天然气或者焦炉煤气等可燃气体进行气化，就可以巧妙地把单一使用水煤浆气化原料发热量低、系统内热量平衡紧张的问题和单一使用天然气或焦炉煤气转化气化发热量太富裕的问题同时解决，变劣势为优势，可以收到意想不到的效果。 由此，笔者想到了一种优化革新水煤浆气化炉的思路，那就是开发一种同时使用煤和天然气或者同时使用煤和焦炉煤气两种原料的复合原料气化炉。结合我国煤炭资源丰富的基本国情，还是应当以煤气化为主。在这种新型气化炉中要以煤为主要原料，以可燃气体为辅助原料。该炉型的设计以德士古水煤浆气化炉为原型，在气化炉的顶部安装一个主工艺烧嘴，向气化炉投入水煤浆和氧气，在气化炉的中部安装两个辅助工艺烧嘴，用来加入可燃气体和氧气，但是辅助工艺烧嘴不再配加普通天然气转化所用的水蒸气。 两个用作可燃气体进料的辅助工艺烧嘴要采用相对喷入的方式安装，这样可燃气体喷入气化炉以后相互对撞，可以防止气流冲击对面的耐火材料，同时有来自气化炉顶部主工艺烧嘴喷射下来的气流推动，辅助工艺烧嘴喷入的可燃气体就更难以喷到对面的耐火材料上了。而且辅助工艺烧嘴的负荷量比较小，对气化炉内的流场不会产生较大的影响。 引入了辅助的高热值可燃性气体原料以后，由于向气化炉内提供的热量大大增加了，入炉的水量相对减少，优化了气化炉内的热平衡状况。对于这种气化炉，如果70%的原料是浓度是65%的水煤浆，30%的原料是天然气或者是焦炉煤气，就相当于把进料水煤浆的浓度提高到了72.7%，而且由于可燃气不含灰分，不存在灰渣融化问题，所以带出的热量又减少许多，再加上可然气体转化本身要消耗一定量的水蒸气，实际相当于把进料水煤浆的浓度提高到了80%90%。这对于优化气化炉内水煤浆的气化操作具有十分重要的意义。尤其气化炉中部可燃气体的引入，减少了整个气化炉上下温度差，相对提高了气化炉下部渣口处的温度。有利于顶部主工艺烧嘴喷入的水煤浆中煤粉的进一步转化，有利于气化炉的排渣操作。同时不必像德士古气化那样要求气化炉保持较高的反应温度，可以相对降低顶部水煤浆主工艺烧嘴燃烧区的温度，提高气化炉下部还原区的温度，使气化炉上下成为一个温度相对均匀而且相对低温的反应体系，有利于延长气化炉耐火材料的使用寿命。另外由于引入了辅助的高热值可燃性气体，使整个气化炉的温度特别是气化炉中下部的温度有了一定幅度的提高，因而可以大大提高煤的转化率，改善气化炉内热平衡状况，对提高气化炉内水蒸气的分解率，提高有效气体成分、提高碳的转化率、降低比氧耗和比煤耗都很有帮助。同时亦不必对原料煤的发热量和