电解质材料的最新进展.doc

锂离子电池用固体聚合物电解质的最新进展摘要:全固态聚合物电解质由于其突出的安全性能，在锂离子电池中具有潜在的应用前景，其研究备受关注。本文综述了锂离子电池用全固态聚合物电解质的最新研究进展。主要关注的是电化学性能，尤其是室温附近的离子电导率。对性能较好的聚合物固体电解质体系进行了概述。关键词:全固态，聚合物电解质，离子电导率，锂离子电池1973年，wright发现聚环氧乙烷(PEO)一碱金属盐体系室温下具有离子导电性，随后Armand证实了他的发现并提议将其用作全固态电池的电解质材料。锂离子电池中使用全固态聚合物电解质，可减轻甚至消除电解质与电极材料间的化学反应和液体渗漏问题，提高电池的能量密度和循环效率，因此被认为是未来电解质的发展方向。对于聚合物电解质的研究，已有很多概述1。本文主要综述了近年来研究最广泛的“耦合”体系和“单离子”体系的代表性研究进展，并对其发展方向进行了分析。1“耦合体系PED锂盐体系是典型的“耦合”体系。“耦合”体系中离子迁移主要发生在非晶区，并强烈依赖于聚合物链段的运动。提高“耦合”体系的电导率主要通过：(1)提高非晶区所占的比例及分布均匀性；(2)降低聚合物的玻璃化转变温度。从分子设计角度改进聚合物的结构，制备线型、梳状支化、超支化类聚合物，并结合聚合物共混、与无机材料复合等方法，可有效降低聚合物的结晶度，提高锂离子的迁移能力，从而提高聚合物电解质的电导率。11聚合物结构设计线型结构的聚合物电解质体系中，基于PE0体系的研究最广泛。但PE0的E0重复单元数超过一定程度就会形成长程有序结构，产生结晶，因而室温电导率仅为10-810-7Scm。在PE0结构中嵌入其它单元可以打乱聚合物的长程有序结构，改善聚合物的结晶性能。如Fonsed21将二甲基二氯硅烷与乙二醇缩聚，可得到无定形聚硅氧烷聚合物，当LiCl04质量含量为5时，25的离子电导率达到2610-4scm，电化学窗口达到5V。引入支链是提高聚合物电解质性能的常用方法。高运动性的短聚醚侧链不仅可降低体系结晶度，还可促进锂离子的解离和迁移。例如将环氧乙烷与甲氧基二乙二醇缩水甘油醚或者甲氧基三乙二醇缩水甘油醚共聚，得到的聚合物分子量106，复合锂盐，体系无需交联就可以得到弹性的自支撑膜。侧链含量增加，体系结晶度降低，电导率增加。当侧链摩尔含量为10时，体系30的电导率超过10-4scm。Penmrun制备了含短支链(n=2，3)的硼酸酯聚合物，并复合I。iCl04。聚合物主链所用聚乙二醇分子量太高时容易结晶，太低则导致硼酸酯浓度过高，而硼酸酯会因硼与阴离子的作用而降低阴离子的迁移能力，引入长侧链(n=3)则可降低硼酸酯浓度，提高电导率。主链聚乙二醇分子量在300左右时性能最佳，此时聚合物为无定形，30电导率达到7810-5Scm。主链没有PEO结构的聚合物通过接枝聚醚结构支链也可获得较高的电导率。Niitani制备了一种微观相分离的聚合物(，其中聚苯乙烯段提供力学性能，而聚醚链段为离子通道，因此聚合物电解质的力学性能和离子电导率分别依赖于n和m。当PE0含量为8090，复合LiClO4后体系的力学性能仍较好，室温最高电导率可达210-4Scm,电化学窗口达到43V。超支化聚合物具有高度枝化结构，多为无定形态，且玻璃化转变温度低、高度可溶、易于加工，因此在聚合物电解质领域也受到了高度关注。但是这类聚合物与锂盐形成的电解质体系室温电导率低，多为10-5 scm左右，其研究进展相对缓慢。Nishirnoto采用二乙二醇单甲醚作为起始剂，将环氧乙烷和甲氧基二乙二醇缩水甘油醚共聚成支化型大分子，用丙烯酸酯封端，再光引发聚合得到了网络型超支化聚合物。体系中复合LiN(SO2CF3)。，电导率依赖于大分子的分子量，分子量1000左右时，电导率最大。30最高可以达到10-4scm。12聚合物改性共混和复合无机材料是聚合物改性的重要手段。将相容性好的聚合物混合，利用聚合物之间的作用，可降低结晶度，甚至得到无定形的聚合物电解质。PE0是研究较多的体系，PEO锂盐体系中添加合适的第2聚合物组分，可将室温电导率提高到10-5S/cm。如PEO-LiClO4体系中混合聚乙烯亚胺，利用胺基与PE0间形成的氢键，可以有效抑制PE0的结晶而不影响链段的运动，其室温下电导率可以达到10-4scm左右。Chu利用酚醛树脂与PE0间的分子间氢键和树脂的极性，降低了PE0的结晶度，并通过抑制离子对形成而促进了锂盐的溶解，室温电导率可以达到10-5Scm。采用合适结构的酚醛树脂时，室温电导率可以达到8 x110-3scm左右。聚(二甲基硅氧烷一环氧乙烷)P(DMS-co-E0)一LiClO4离子电导率高(室温110-4scm)，但力学性能差；而聚(表氯醇一环氧乙烷)P(EPI-co-E0)电导率低(10-6scm)，但是力学性能好。Fonseca1213研究了这两种聚合物的共混体系，P(DMS-co-E0)一LiClO4P(EPI-co-E0)以15852080质量比合，Li ClO4为6时，室温最高电导率达1210-4Scm，电化学窗口高于5V，而且能与锂金属形成稳定的界面。复合无机材料尤其是纳米材料是常用的聚合物电解质改性方法。与纳米材料的复合通常可以使电导率提高12个数量级，室温电导率一般可以达到10-5scm，少数还能够达到10-4Scm。这是因为无机材料可以抑制聚合物的结晶，其粒子表面基团在改变周围聚合物结构方面也会起到积极的作用。此外还能提高锂离子迁移数，改善聚合物电解质对锂金属电极的界面稳定性。Zhao研究含聚醚短侧链的梳状无定形聚苯乙烯一马来酸酐共聚物(图3)时发现，体系的电导率随侧链链长的增加而降低，而加入10si02以后，电导率变化情况相反。这是因为复合SiO4后，纳米粒子表面与聚合物侧链相互作用，使得自由离子比例提高，纳米粒子表面成为离子的快速迁移通道。将乙酰基封端的超支化聚合物聚双(三乙二醇)苯甲酸酯HBP与PE0LiTFSI共混，当质量比HBP：PE0=20：80时，室温电导率为3810_5 scm，电化学稳定窗口为49V。由于BaTiO3为铁电材料，其强烈的铁电性能促进锂盐解离，弱化锂离子和氧之间的作用，从而提高电导率。因此该体系加入质量含量10BaTiO3，30电导率可以达到2610-3scm，80达到5210-3scm，且在空气中的稳定温度达到312。除了惰性不导电的纳米材料外，导电陶瓷材料和插层化合物材料也有很优异的性能效果。陶瓷粒子的加入可以有效降低聚合物电解质的结晶度，而且陶瓷粒子高的本征电导率对于提高体系的电导率也有帮助。将PE0与插层化合物(皂石粉啪，锂蒙脱石口1)等复合可得到纳米型复合聚合物电解质。PE0分子嵌入到纳米材料的层间，降低了阴离子层与锂离子之间的作用，而且一些层间的PE0链延伸出薄层，并进一步相互结合，促进了纳米粒子的集聚，从而为锂离子在纳米粒子之间快速迁移提供了合适的二维通道。这类电解质的室温电导率最高可以达到410-3scm左右，且热稳定性好。2单离子体系阴离子型单离子导电聚合物由于只有阳离子迁移，因而可以避免极化对锂离子电池性能的影响。单离子体系研究的关键在于提高锂离子的解离和迁移能力。聚合物结构中引入吸电子的氟原子或Lewis酸基团可以减少电荷密度，削弱阳离子与阴离子之间的离子对作用，从而提高电导率。FujiIlafni合成了一系列以Si-D和B0为骨架、并含有短聚醚支链的聚合物。其电导率依赖于醚链的长度和结构，当EO单元数分别为3和118时性能较好，体系为完全无定型，室温电导率分别达到210-5scm和110-3scm。3结语基于聚合物电解质的导电机理，通过对分子骨架及官能团的设计，并结合混合、复合等改性手段来获得高性能是聚合物电解质研究的主要内容。目前的研究多集中于对材料电导率的提高，对半电池及全电池的性能表征则关注偏少。虽然全固态聚合物电解质的研究有了长足进步，但是离实用化还有一段距离，仍然需要进一步全面而深入的研究来推进其实用化。参考文献1凌志军，何向明，李建军等J化学进展，2006，18(4)；4594652Fonseca CP，NevesJJ of Power Sources，2004，104：85893watallabe M，Endo T，Nish