悬浮聚合法年产30万吨聚氯乙烯车间工艺设计.doc

悬浮聚合法年产30万吨聚氯乙烯车间工艺设计1 绪论1.1 聚氯乙烯简介聚氯乙烯(Poly Vinyl Chloride)简称PVC，下同。它是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，是氯乙烯的均聚物。PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小。工业生产的PVC相对分子量一般在5万12万范围内，具有较大的多分散性，相对分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，808 5开始软化，130变为粘弹态，160180开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度510kJ/m2；有优异的介电性能。但对光和热的稳定性差，在100以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。PVC很坚硬，溶解性也很差，只能溶于环己酮、二氯乙烷和四氢呋喃等少数溶剂中，对有机和无机酸、碱、盐均稳定，化学稳定性随使用温度的升高而降低。PVC溶解在丙酮-二硫化碳或丙酮-苯混合溶剂中，用于干法纺丝或湿法纺丝而成纤维，称氯纶。具有难燃、耐酸碱、抗微生物、耐磨并具有较好的保暖性和弹性1。1.2 聚氯乙烯的发展状况聚氯乙烯是仅次于聚乙烯的第二大通用塑料2。自1997年以来，聚氯乙烯的产量以3%/a速度递增。2001年，全球聚氯乙烯生产能力已达到3 313万t，消费水平比2000年略有增加，为2882万t3。2003年7月全球约有50个国家、150个厂家生产聚氯乙烯，这一数据还在不断攀升4。2005年全球产量达3130万吨，需求量达3117万吨。北美、欧洲(包括俄罗斯)和非洲、远东地区超过全球聚氯乙烯产量和需求量4/5，悬浮聚合法树脂占生产聚氯乙烯树脂90%以上，2006年世界聚氯乙烯产能3562万吨，实际产量3262万吨，产量的增长主要来自中国。2006年我国PVC产业保持快速发展的态势，全年产能1099万吨，实际产量864.1万吨，整体供求关系发生了较大的变化5。预计到2010年我国PVC树脂的需求量将达1100万吨，2020年将达到2160万吨。预计到2010年全球PVC的需求量将达到3490万吨，2020年将达到4600万吨6。1.3 国内外聚氯乙烯悬浮聚合的工艺进展经过长期的不懈努力，PVC生产技术已经取得了较大进展。目前，世界各大PVC厂家都已形成了各自的工艺特点和风格，并已拥有许多专利和技术，也有各自追求的工业目标。1.3.1 国内聚氯乙烯悬浮聚合的工艺进展国内PVC生产行业的发展近几年来一直呈现良好的势头。各主要厂家都在积极采用先进的生产技术，不断改进工艺控制条件和工艺配方，努力提高产品质量，缩短聚合时间。以北京二化、山东齐鲁石化公司和上海氯碱总厂等为代表的古德利奇大釜技术、工艺计算机自控技术和防粘釜技术等，均已达到和接近国际先进水平。内蒙古亿利化学工业有限公司40万t PVC项目采用悬浮法生产聚氯乙烯，有聚合、干燥、成品三大装置。主要包括VCM和脱盐水加料、化学品配制、聚合、汽提、回收、离心干燥、包装等工序，聚合加料采用双加料技术7。内蒙古君正化工有限责任公司(二部)(以下简称君正化工二部)前身为内蒙古第二通用机械厂，于1992年建成6 kt/a PVC、6 kt/a烧碱生产装置，对PVC生产装置进行了不断技改和持续优化，解决了一系列制约生产装置连续运行的瓶颈问题，在2010年25月创造了氯乙烯生产装置安全生产79天无停车的记录8。悬浮法PVC大型生产装置成套工艺技术是北京化二股份有限公司(以下简称北京化二)在消化吸收数套国外引进装置的基础上，汲取多年的生产经验并结合我国的实际情况而自主研制开发的工艺技术。该成套工艺技术主要包括聚合生产配方、密闭入料、等温水入料、高效防粘釜、中途注水、新型汽提、新型旋风干燥、粉料输送和成品混料、高压回收氯乙烯单体、全自动包装码垛和DCS控制等项技术9。1978年齐鲁石化率先引进信越127m3大釜，随后锦化、北二化引进古德里奇70. 5m3大釜。特别是锦化与锦化机联合开发的70.5m3大釜在国内得到广泛使用，小型釜所占比重逐步下降10。目前我国的PVC 生产技术与国外还有一定的差距，技术的“引进吸收消化创新”是目前PVC 生产的主要途径，通过对汽提技术及设备、干燥器、聚合配方、防粘釜技术等的改进，提高了我国PVC生产企业的效益，发展了我国的PVC工业1113。青岛海晶化工集团有限公司于2001年成功开发了1套工艺技术先进、操作简单方便、投资经济合理、居国内同行业领先水平的聚氯乙烯装置，使公司聚氯乙烯装置产能由4万t/a扩大至8万t/a14。贵州大学开发的一种原位悬浮聚合PVC树脂的方法，提高了PVC的高抗冲性15。1.3.2 国外聚氯乙烯悬浮聚合的工艺进展16-19古德利奇(B.F.Goodrich)公司主要采取通过提高单釜产量和延长清釜周期的方式来提高生产效率，其悬浮工艺特点是清釜和脱挥发分技术。赫斯特(Hoechst)公司的悬浮聚合技术和密闭聚合釜技术、许尔斯(Werke Huls)公司的悬浮聚合技术以及法国阿托(ATO)化学公司悬浮聚合汽提技术目前居于世界领先地位。此外，欧洲的其他一些公司，如意大利的赛斯(Cris)公司则是在防粘釜技术方面领先。从综合技术方面上看，日本公司具有较高的水平并各具特色。西素(Chisso)公司、吉昂(Zeon)公司等拥有先进的悬浮技术和工艺。佳友(Sumitomo)化学公司悬浮聚合树脂产品的质量品质最好。日箭(Sun Arrow)拥有多牌号产品的生产技术。此外，这些公司不仅在以上诸方面处于领先地位，而且在缩短聚合操作周期，提高生产效率方面也取得了较大进步。从PVC的生产工艺层面上看，西欧一些国家采用本体法和乳液法的比重较大，而美国、日本和我国等国家和地区则以悬浮法为主，日本悬浮法所占比重最高。对于悬浮聚合工艺主要发展方向是积极开发连续悬浮聚合工艺流程，并已取得许多重要成就。从提高生产效率层面上看，所普遍采用的技术手段是：开发和应用新型复合引发剂、发散剂；采用计算机数控技术工艺；采用多种强化传热措施(如增加回流冷凝器)等。从防粘釜技术层面上看，意大利的赛斯(Cirs)公司居世界领先地位。其NOXOLWSW和NOXOLETH的防粘釜剂系列十分著名。该防粘釜剂无毒无害。每喷涂一次，可以连续350500釜次不用人工清釜。美国B.F古德里奇(B.F.Goodrich)公司的防粘釜技术也已达到400釜次的水平。防粘釜技术的迅速发展，使聚合操作辅助时间得到大大缩短。目前，平均清釜周期多数己达100500釜次。韩国LG化学、日本的太阳乙烯衍生物公司、信越(Shin-Etsu)化学工业公司、金子公司和新第一塑料公司等公司开发的连续悬浮聚合工艺流程较为典型。其流程概况是：流程主体为两个或三个串联的塔式反应器。第一个反应器采用注水工艺操作，同时加入NaNO2等抑垢剂，以减少粘壁物和污垢，该反应器结构新颖。其外形特征是顶端部分较小。操作时，该结构一方面可使反应器顶部只存有少量气相物，从而减小了气液相界面；另一方面，该气相部分还具有聚合压力安全缓冲装置的作用。第一反应器的聚合反应温度为67.5。单体转化率控制在15%30%之间；第二反应器中的单体转化率为89%91%。第二反应器的热负荷较大，其聚合热采用冷却夹套换热方式。反应器内顶部表面温度要求低于30。主要目的是避免气液界面形成粘壁聚合物。该工艺生产的树脂具有相同的粒度和粒度分布，生产强度达198259t/(m3a)。赫斯特(Hoechst)公司开发的连续悬浮聚合工艺、意大利阿托公司以法国Pechinen-Saint-Gobain的两段法本体合工艺，具有较为鲜明的传统技术特色。该流程主体也由三个串联的管式反应器组成，但工艺作用、工艺条件以及设备结构与日本流程有所不同。第一反应器的工艺作用是进行预聚，以调控粒度和粒度分布。工艺目标是获得窄的粒度分布。关键工艺指标转化率的控制范围一般在5%8%之间。第二反应器的工艺作用仅仅是为了使聚合进一步进行，单体转化率控制在3035%；第一反应器的长径比为10:1，采用电化抛光表面处理，材料为不锈钢。搅拌采用7层搅拌器，等距安装在中心轴上。搅拌速度为600r/min，以便于形成轴向活塞流。第二反应器的长径比为5:1，材质为碳钢搪瓷，020o斜卧放置。内置搪瓷桨叶搅拌器，转速为70r/min。流体为活塞流，以减少聚合物形成粘釜物和污垢。第三反应器与第一聚合釜结构及放置方式均相同，但材质为不锈钢，夹套除热，搅拌速度为50r/min。其主要功能是提供适宜的除热能力。反应时加入酒石酸、NaNO2等抑垢剂。工艺设备在连续操作500h以后，釜内粘壁物大约为1530ppm(以聚合物计)。该流程可用于聚合温度为5066的PVC生产。产品粒度分布窄，品均粒度为130150m。此外，还有类似的管式反应器。其长径比一般为1026:1。第一反应器反应温度控制为2526，以获得低的单体转化率(小于1%)，防止形成粘壁物。但在实际生产中，多数控制在58%。平均聚合周期约为7.5h。为了进一步缩短聚合周期，提高生产效率，清釜和密闭加料出料工艺的研究也取得了新进展。利用防粘釜技术和生产工艺计算机控制技术，目前的聚合辅助时间已经大大缩短。这些技术的应用，不仅缩短了操作周期，而且也大大减轻了劳动强度，提高了卫生等级，保护了操作人员和环境。引发剂的种类虽然依然还是偶氮化合物类、有机过氧化物类、无机过氧化类以及氧化还原体系等，但其品种的研究开发十分活跃，性能也不断得到拓展。如日本开发的非对称二酰基型引发剂类新品种，分子一侧带有分枝结构，易于生产，成本低。1.4 聚合工艺实践方法目前，世界上PVC的主要生产方法有4种：悬浮法、本体法、乳液法和微悬浮法。其中以悬浮法生产的PVC占PVC总产量的近90%，在PVC生产中占重要地位，近年来，该技术已取得突破性进展。1.4.1 本体聚合生产工艺20本体聚合生产工艺，其主要特点是反应过程中不需要加水和分散剂。聚合分2步进行，第1步在预聚釜中加人定量的VCM单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌(相对第2步聚合过程)的作用下，釜内保持恒定的压力和温度进行预聚合。当VCM的转化率达到8%12%停止反应，将生成的“种子”送人聚合釜内进行第2步反应。聚合釜在接收到预聚合的“种子”后，再加人一定量的VCM单体、添加剂和引发剂，在这些“种子”的基础上继续聚合，使“种子”逐渐长大到一定的程度，在低速搅拌的作用下，保持恒定压力进行聚合反应。当反应转化率达到60%85%(根据配方而定)时终止反应，并在聚合釜中脱气、回收未反应的单体，而后在釜内汽提，进一步脱除残留在PVC粉料中的VCM，最后经风送系统将釜内PVC粉料送往分级、均化和包装工序。1.4.2 乳液聚合生产工艺20氯乙烯乳液聚合方法的最终产品为制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊树脂(E-PVC)，工业生产分两个阶段：第一阶段氯乙烯单体经乳液聚合反应生成聚氯乙烯胶乳，它是直径0.13m聚氯乙烯初级粒子在水中的悬浮乳状液。第二阶段将聚氯乙烯胶乳，经喷雾干燥得到产品聚氯乙烯糊树脂，它是初级粒子聚集而成得的直径为1100m，主要是2040m的聚氯乙烯次级粒子。这种次级粒子与增塑剂混合后，经剪切作用崩解为直径更小的颗粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。1.4.3 悬浮聚合生产工艺悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂，然后加入氯乙烯单体，在去离子水中搅拌，将单体分散成小液滴，这些小液滴由保护胶加以稳定，并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液，保持反应过程中的反应速度平稳，然后升温聚合，一般聚合温度在4570之间。使用低温聚合时(如4245)，可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时(一般在6271)可生产出低分子质量(或超低分子质量)的聚氯乙烯树脂。近年来，为了提高聚合速度和生产效率，国外还研究成功两步悬浮聚合工艺，一般是第一步聚合度控制在600左右，在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周期，生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛，应用领域越来越广，除了通用型的树脂外，特殊用途的专用树脂的开发越来越引起PVC厂家的关注，球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高(或超低)分子质量树脂等已成为开发的热点21。悬浮法PVC的发展趋：在工业化生产PVC时，以悬浮法产量最大，悬浮法生产具有设备投资少和产品成本低等优点。各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾斜，一些过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。自从乳液聚合法工业化以后，欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究工作，目前尚未工业化生产，但连续法设备费用低，生产效率高，工艺难题少，已引起了各国科研院所和生产厂家的重视。另外，为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质量，提高产品的专用化、市场化水平，国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等方面做了大量的研究工作，进一步提高了聚合转化率，缩短了聚合周期，提高了生产效率，同时也开发出一系列性能好、易于加工的PVC专用树脂如：超高(或超低)聚合度树脂、高表观密度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等。可见，各种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标志，是提高产品使用性能、开发新的应用领域的重要手段22。 本设计采用悬浮法PVC生产技术。1.5 悬浮聚合生产工艺的两种操作方法的比较18,191.5.1 连续式操作连续聚合流程具有形成规模经济迅速等特点和优势，但存在工艺灵活性差、产品品种单一等不足。其技术开发的核心，依然是如何开发新型引发剂、分散剂、防粘釜剂以及其它助剂，以提高聚合反应速率，缩短聚合生产周期；关键工艺技术所面临的也还是传热和搅拌这两个基本问题。 1.5.2 间歇式操作间歇法工艺流程具有生产品种灵活多样、工艺挖掘潜力大等诸多优点。因而具有较强的生命力。为进一步提高通用树脂、专用树脂和糊树脂的质量，提高产品的专用化、市场化水平，近年来，国内外许多PVC生产厂家在间歇法工艺的研究上，紧紧抓住生产过程中聚合温度和搅拌这两个基本问题，一方面从设备的结构、材质等方面入手，不断提高聚合釜容积。目前，大釜技术和先进的除热手段在工业生产中已经得到广泛应用，容积为200m3的聚合釜已屡见不鲜。同时，为了缩短聚合周期并使工艺运行达到最优化状态，计算机控制技术的应用也正趋广泛。这些技术的应用，使聚合周期得到相对缩短，产品质量更加稳定，生产成本也不断降低。单釜效率己达到或超过原来的3倍。本设计采用的是间歇式操作方式。1.6 氯乙烯悬浮聚合生成聚氯乙烯过程中的影响因素1.6.1 纯水的影响23入料的水质直接影响树脂产品的质量，如硬度(表征水中金属等阳离子含量)过高，会影响产品的电绝缘性能和热稳定性；氯根(表征水中阴离子含量)过高，特别是对于聚乙烯醇分散体系，易使颗粒变粗，影响产品的颗粒形态；纯水的PH值影响分散剂的稳定性，较低的值对明胶有明显的破坏作用，较高或较低的值都会引起聚乙烯醇的部分醇解，影响分散效果及颗粒形态，还会影响引发剂的解速率。此外，水质还会影响粘釜及鱼眼。1.6.2 乙炔的影响23乙炔是一种很强的链转移剂，它会和引发剂游离基、单体游离基或链游离基发生链转移反应。乙炔含有叁键，氢原子又活泼，既可以和游离基加成，又可发生氢原子转移反应，这种转移反应速率比单体髙，但产生游离基的活性都比较低。因此，不仅使PVC聚合度降低，还使聚合速率变慢。所产生的炔型游离基进行链增长反应，使PVC大分子中含烯丙基氯(或乙炔基)链节，导致PVC产品的热稳定性。1.6.3 高沸物的影响23单体中含有1,1二氯乙烷、1,2二氯乙烷、1,1,2三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、甲烷等高沸物，均为活泼的链转移剂，会降低聚合速率和PVC的聚合度。氯乙烯单体中的高沸物主要为二氯乙烷和乙醛，单体中含量低时，可以清除PVC大分子端基双键，对PVC热稳定性有好处，二氯乙烷和乙醛等高沸物在较高含量下才显著影响聚合度及反应速率。1.6.4 聚合体系中氧的影响23氧对氯乙烯聚合起阻聚作用，氯乙烯单体易吸收氧，而生成平均聚合度低于10的氯乙烯过氧化物。这种过氧化物能引发单体聚合，使大分子中存在该过氧化物链段，并且有较低的分解温度，在聚合条件下易分解为氯化氢、甲醛和一氧化碳而降低反应介质的PH值。此种过氧化物存在聚氯乙烯中，将使其热稳定性显著变坏，产品易变色。一般入料纯水通过真空脱氧后加入聚合釜。1.6.5 聚合体系中铁的影响23无论水、单体、引发剂还是分散剂中的铁，都对聚合反应有不利的影响。铁能与有机过氧化物引发剂反应，使聚合诱导期增长，反应速率减慢，产品的热稳定性变坏，还会降低产品的介电性能。此外，铁还会影响产品的均匀度。1.6.6 分散剂的影响23分散剂及适当的搅拌强度可以优化VCM液滴的分散，提高PVC颗粒粒径的规整度、颗粒的多孔性和干流动性，改善PVC的塑化性能，提高PVC的白度和加工性能。分散剂用量的选择，要根据聚合釜的形状、大小、搅拌状态以及产品要求而定。分散剂用量过多，不仅不经济，还会增大体系粘度，造成悬浮液泡沫多，气相粘釜严重，浆料汽提操作困难，VCM回收泡沫夹带增加，树脂颗粒变细，堵塞回收管路；分散剂用量少，则起不到应有的稳定作用，体系稳定性差，容易产生大颗粒物料，产品颗粒不规整，甚至造成聚合颗粒的粘结而酿成事故。一般悬浮法聚氯乙烯生产都选用复合分散体系。包永忠等24通过研究聚乙烯醇助分散剂对悬浮聚氯乙烯树脂颗粒特性的影响发现，在复合主分散剂PVA/HPMC(羟丙基甲基纤维素)基础上加入LM22(聚乙烯醇助分散剂)助分散剂，随着含量增加分散体系水溶液三氯乙烯界面张力和保胶能力降低，PVC树脂的平均粒径和增塑剂吸收量增加，PVC树脂颗粒表面粗糙度增加并逐渐出现少皮膜的表层结构，颗粒内部孔隙率增加，初级粒子聚集程度降低，颗粒内部孔径分布变窄。1.6.7 引发剂的影响23引发剂的用量根据聚合釜设备的传热能力和实际需要而确定，用量多，单位时间内所产生的游离基增多，反应速率快，聚合时间短，设备利用率髙；一旦反应热不能及时移出，将发生爆聚。另外，引发剂过量易使产品颗粒变粗，孔隙率降低。引发剂用量太少，反应速率慢，聚合时间长，设备利用率低。目前大部分生产企业选用复合引发剂体系，尽量避免反应放热峰的出现或尽量减小峰高，使反应速率尽可能均匀，这样聚合反应热就能及时移出，达到安全平稳生产的目的。1.6.8 涂釜剂的影响23涂壁效果不好易造成粘釜，粘釜会导致聚合釜传热系数和生产能力降低；粘釜料若混入产品中，会导致塑化加工中不塑化的“鱼眼”产生，影响产品外观及内在质量；粘釜物的清理将延长聚合釜的辅助时间及增加人工劳动强度，降低设备的利用率。此外，粘釜还影响聚合釜自动控制的实施。1.6.9 调节剂的影响23在聚合生产中，体系的PH值对树脂颗粒的粗细有很大的影响，值过高或过低都会使颗粒变粗。在聚合系统中加人PH调节剂碳酸氢铵，维持釜内体系的PH值在中性范围，确保分散剂和聚合体系的稳定性，使PVC树脂具有较好的粒度。1.6.10 聚合温度的影响23在不添加链转移剂的情况下，聚氯乙烯聚合度取决于聚合温度，聚合温度越高，所产生的树脂聚合度越低，自由基的能量就越高，分子链中越易生成支链、末端基双键等不稳定结构，如果聚合反应体系中还存在氧，PVC分子内越容易形成羧基烯丙基，产品的热老化性能就越差。因此在生产中，对于某一给定聚合度的PVC树脂，可适当降低反应温度，以利于PVC热稳定性的提高。一般说来，当聚合温度波动2时，平均聚合度相差366。聚合反应温度控制在0.2以内，这样使聚合度分布集中，易于加工，产品热稳定好。因此，聚合工艺推荐使用热水入料工艺，热水入料不仅可降低水中含氧量，而且因为减少了聚合升温时间，降低了相对分子量分散性，也提高了产品的加工热稳定。1.6.11 无机添加剂的影响25在PVC树脂加工前，必须加入热稳定剂。根据需要还可加入无机填料、抗冲改性剂和颜料等。在氯乙烯聚合过程中加入热稳定剂等助剂，即得到可直接加工应用的PVC树脂(简称RTUPVC)。RTUPVC是发达国家近10余年来致力开发的PVC树脂新产品，主要用于异型材及其他硬质制品的挤出成型加工。采用表面改性的无机热稳定剂的聚合延缓现象在一定程度上得以遏制。而且对无机热稳定剂改性效果越好(如用硅烷或铝酸酯改性)，对聚合的影响越小，聚合转化率也越高。聚合体系中添加CaCO3后，在聚合温度和引发剂用量相同的条件下，达到相同压差(P)所需的聚合时间随CaCO3用量的增加而缩短。同时发现，相同P时的氯乙烯转化率随CaCO3用量的增加而下降。2 本设计的工艺流程和相关参数的设定2.1 本设计拟采用的方法2.1.1 生产方法本设计采用的是氯乙烯的悬浮聚合法，采用间歇操作。氯乙烯的悬浮聚合是将液态的氯乙烯在搅拌的作用下分散成液滴(约50m)，悬浮在溶有分散剂的水介质中，在水中形成分散和聚并动态平衡的小液滴，每个液滴相当于一个聚合体系，溶于单体的引发剂在聚合温度下分解成自由基，引发氯乙烯单体的聚合。整个聚合过程包括链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。2.1.2 反应机理261. 引发剂的分解 dI/dt=I (2.1)2. 链引发 dM*/dt=I (2.2)3. 链增长 dM/dt=MM* (2.3)4. 向单体的转移 MM* (2.4)2.2 本设计拟采用的工艺条件2.2.1 聚合釜的选择参考高象涛26对现阶段聚合釜使用情况的叙述，本设计生产线配置的聚合釜由锦西化工机械集团制造，是从Oxy Vinyls公司引进的技术。135 m3聚合釜是目前国内用于PVC生产装置中容积最大，生产强度最高的聚合釜，其搅拌、传动、传热等系统都采取了合理先进的配置，与化工工艺用于悬浮法生产PVC树脂，可实现全过程的微机控制。 1. 135 m3聚合釜原料的选用标准选用的135 m3聚合釜生产PVC树脂使用原料如表2.126。 表2.1135 m3聚合釜生产PVC树脂使用原料原料名称规格来源VCM单体纯度99.97%，二氯乙烷20ppm，水100ppm，乙炔0.8ppm现购脱盐水PH值6.57，电导率0.2S /cm，铁0.2mg/L本公司热电厂PVA醇解度(mol)801.5%，PH值57.5，粘度（4%水溶液 25）484厘泊日本合成公司HPMC甲基氧（mol）28%30%，羟丙基（mol）7%9%，粘度（4%水溶液25）4060厘泊美国道化学公司EHP叔丁基过氧化氢0.14%0.17%天津诺贝尔阿克苏有限公司 ACPND异丙苯基过氧化氢最大0.15 %，水解氯最大0.3%天津诺贝尔阿克苏有限公司TBPND叔丁基过氧化氢最大0.10%，叔丁基乙醇最大3%天津诺贝尔阿克苏有限公司DEHA二乙基轻胺85.0%90.0%，水11%15% 法国阿托菲纳公司2. 135 m3聚合釜的主要结构参数26(1) 结构：135 m3聚合釜为立式圆筒、半圆管外夹套、带内冷却挡板及顶置式搅拌器，分别由日本神钢凡有限公司和锦西化工机械集团有限公司制造，结构如图2.1。图2.1 135m3聚合釜结构示意图(2) 规格：釜内直径4200mm，釜直通高度8510mm，长径比为2.03，容积135m3。(3) 搅拌：三层平直叶桨式，搅拌轴总长10600mm。(4) 传热：传热系统由釜体传热系统、内冷挡板传热系统和体外冷凝器组成。釜体换热面积97.7m2，内冷挡板直径323mm，换热面积6.6m2，体外冷凝器换热面积340m2，聚合釜夹套和内冷挡板采用22冷水，体外冷凝器采用32循环水。2.2.2 氯乙烯单体回收冷凝系统201. 回收氯乙烯（VCM）单体的选用参考邴涓林等1,3对国内各PVC生产厂的回收技术，即传统的回收技术、日本信越回收技术和美国古德里奇回收技术的介绍，本设计采用主流的美国古德里奇回收技术。该技术采用压缩、冷凝法。未反应VC气体经汽液分离器和气体过滤器除去夹带的PVC颗粒，当回收VC气体压力高于冷凝器入口压力时，直接进入冷凝器冷凝；当回收VC气体压力接近冷凝器人口压力时，回收VC气体经压缩机压缩后进入冷凝器冷凝。在回收系统中设有初级冷凝器和二级冷凝器两台冷凝器，初级冷凝器的冷却介质为30的工业冷却水，90的回收VC气体在一级冷凝器被冷凝；二级冷凝器的冷却介质为0盐水，未冷凝的少量VC气体进入二级冷凝器进一步冷凝，冷凝后液体VCM流入单体贮槽备用。聚合需要时，回收VCM与新鲜VCM按一定比例混合使用。2. 压缩冷凝回收单体方法的选用本设计拟采用的方法是由北京化工二厂、锦化集团公司等引进美国古德里奇公司PVC生产技术，经过消化、吸收和创新后设计的，是国内普遍采用的压缩冷凝方法。流程简述如下。压缩冷凝回收VC单体工艺流程为：来自聚合釜未反应VC单体气体由外管进入泡沫捕集器途中滴加气相阻聚剂，然后进入泡沫捕集器，再进入单体过滤器，过滤后的氯乙烯气体进入水环压缩机，加压至0.5MPa后进入气水分离器，再进入一级冷却器，不凝气进入二级冷却器，冷凝液进入单体气液分离器，经液位调节阀进入单体贮槽，二级冷却器冷凝液直接进入单体贮槽，二级冷却器不凝气经调节阀取样合格后送到气柜。单体贮槽出口管通过气动阀与原有单体泵入口管相连，按比例送入聚合釜，单体贮槽设有分水缸，每次压料前向单体水分离器排水1次，单体水分离器夹套通热水，排空管接入气柜，水要不定期排至地沟。当压缩机的压力大于尾排压力时，氯乙烯气体不经过水环压缩机，而是通过直通阀直接进入一、二级冷却器，当压缩机入口压力小于尾排压力时，关闭直通阀，启动水环压缩机，打开气水分离器出口阀，抽气体进入一级冷却器。外来的生产上水先进入循环水槽，由循环水泵加压后，经循环水过滤器、循环水冷却器进入循环水分配台，循环水分配台分别为一、二级冷却器供水，为冷源。压缩机机体和轴封供水由密封水泵提供，回收水均回到循环水槽，循环水槽的水要不定期检测，并更换循环水。2.2.3 气提系统20本设计采用塔式汽提。塔式汽提是采用蒸汽与PVC浆料在塔板上连续逆流接触进行传热、传质的过程。将浆料预热到80100，送至塔顶，浆料在塔板与来自塔底的蒸汽逆流接触，使PVC浆料中残留VCM单体被解吸出来，从塔顶带出，浆料从塔底送出。高温物料在塔内短时间的连续操作，既可大量脱除和回收PVC浆料中残留VCM单体，又较小影响产品质量，从而满足了大规模、高标准生产的要求。现有的塔式汽提技术基本上是引进技术，或在消化、吸收引进技术后再创新。2.2.4 离心系统20目前，国内外聚氯乙烯行业均采用离心机来完成PVC浆料的脱水工艺。工艺简述如下：经汽提后的PVC浆料进入离心槽，离心槽中的浆料经浆料泵大部分送至离心机进行离心脱水，一部分回流至离心槽。聚氯乙烯浆料经离心脱水后，紧密型树脂含湿量一般小于20，而疏松型树脂含湿量则一般为2025之间，离心脱水后的湿树脂通过破碎机或螺旋输送器送至干燥器，分离后的母液水回收利用。树脂浆料进行离心脱水前，应尽量使浆料浓度均匀，故离心槽应设置搅拌装置。若浆料浓度不均匀，不仅影响机器平稳运行产生震动，也使离心机生产能力波动。离心脱水的浆料泵的输送能力应大于离心机进料量的1.52倍左右，这样才能保证浆料有一定回流量，使浆料在槽内进一步混合，并使离心机进料量和功率稳定且有一定的调节量。树脂的进料温度一般在75以下，否则会严重影响机器的主轴承、内部螺旋输送器的轴承和差速器的使用寿命。但进料温度也不能过低，否则会严重影响干燥器床温的稳定，同时增加干燥系统的能耗。一般经汽提后的浆料从汽提塔出来经螺旋板换热器冷却后温度为4050，适于离心脱水的要求。目前PVC生产厂家普遍使用螺旋沉降式离心机。采用螺旋沉降式离心机处理PVC浆料时，其离心母液中夹带的树脂量很少，可将母液水收集于槽内，用于聚合釜喷淋、汽提塔冲水、离心机冲水及各浆料槽冲洗等。母液水的热能可用于干燥空气的预热及入料水的预热等。有的生产厂家采用生化处理、膜吸收、反渗透等技术对母液水进行处理，然后用于凉水塔的补水，甚至作为聚合用水。本设计采用的是螺旋沉降式离心机。2.2.5 PVC树脂的干燥系统20本设计采用气流塔沸腾床二段热风干燥技术。气流干燥器实际上就是一根长管，约五分之一部分的管径较细，属加速干燥段。一方面物料在热气流的作用下，流速越快越容易分散；另一方面物料越是分散，热交换面积越大，干燥速率越快。聚氯乙烯树脂干燥时所用的气流干燥速度一般为1421m/s之间，停留时间在2s左右就可使物料表面的水分脱除。当物料一开始与热空气接触，物料表面的水分在热气流的吹动作用下，水分急速地得到汽化，尽管热风温度高达160，一遇适量的湿物料，便降到75左右，热交换速度很快，物料总是处于其接触气体的湿球温度下，故能适应热敏性物料的干燥。卧式多室内加热沸腾床干燥流程简述如下：由离心机分离出的湿基物料经破碎机破碎后均匀加入干燥床前部，由空气吸入筒来的清净空气经空气预热器(用母液水预热)预热到一定温度后进入空气过滤器，然后由鼓风机经空气加热器(蒸汽加热)升至一定温度后送人干燥床底部风室。物料在干燥床内被热风吹起呈流化沸腾态，物料与热风进行传热传质，同时干燥床内的内热管通有蒸汽或热水间接与湿物料进行传热，物料的水分被加热蒸发脱除出去。床内的湿热空气从床顶部由干燥器引风机引出，经旋风分离器后排入废气洗涤塔，被分离下来的固态物料送回至干燥床。物料在干燥床内沸腾，达到一定高度时从床末端溢流口流出，经旋转加料器由一次输送风机引至旋风分离器，分离下来的物料经旋转加料器、孔板流量计送至成品振动筛，筛分后进入输送料斗由旋转加料器送至二次输送管线，由二次输送风机(罗茨鼓风机)送至成品料仓，进行包装入库。2.3 工况温度的选择根据王振华等27对太原市19162000年气温变化规律研究温度的研究可知，太原市春季平均温度变化范围为：10.711.9；夏季平均温度变化范围为：22.124.1；秋季平均温度变化范围为：9.210.2；冬季平均温度变化范围为：3.16.1。本设计会按照不同的季节合理利用热量，并对相关设备进行合理的保温和散热，以获取最大的收益。同时由Daniel R.Lewin28对PVC悬浮聚合反应器的建模研究，可以合理的计算出由此产生的模型可以准确地预测引发负荷的影响和可操作性的反应堆冷却剂温度。2.4 本设计拟采用的生产工艺路线和工艺参数2.4.1 生产工艺路线29聚合釜清洗后，用防粘釜剂喷涂聚合釜内部表面。喷涂完毕后，根据配方量，在搅拌下，首先开始加入脱盐水，然后依次开始VCM和分散剂、引发剂等物料的加入。控制脱盐水和VCM同步进料流量，保证VCM加料正好在水加料结束前完成。设定好脱盐水温度，当所有原材料加料完成后，聚合釜中物料的温度等于或接近反应温度，加入引发剂，聚合开始。聚合反应热量通过聚合釜夹套、内冷挡板和冷凝器撤出，通过采用集散式计算机控制系统和先进的温度控制方案，非常精确地将聚合温度维持在设定点，当聚合达到适当的转化率时（大约85%左右），加入终止剂，终止聚合反应30。聚合釜内物料即被输送到出料罐，大部分未反应的VCM在此被回收，带有未反应VCM的浆料随后被泵送到汽提塔进料罐，继续回收未反应VCM，残留的VCM在浆料汽提塔内脱除并被送往回收系统，来自汽提塔的浆料通过离心机将大部分水脱去，进入流化床干燥器，合格的树脂送至成品料仓，包装出厂。2.4.2 主要工艺参数311. 聚合聚合温度 5058聚合压力 初始0.6870.981Mpa，结束0.2490.196Mpa聚合时间 812h转化率 842. 碱处理NaOH浓度 3642加入量 聚合浆液的0.050.2温度 7080时间 1.52.0h3. 气提气提温度：塔顶温度80，塔底温度105。4. 离心脱水紧密型树脂含水率 815疏松型树脂含水率 15205. 干燥(1) 第一段气流干燥管干燥： 干燥温度 140150风速 15m/s物料停留时间 1.2s含水率 4(2) 第二段沸腾床干燥干燥温度 120物料停留时间 12min含水率 0.32.4.3 工艺流程图31,32工艺流程图如图2.2。回收VCM软 水VCM干燥机汽提塔卸料槽聚合釜引发剂剂包 装分散剂等成 品图2.2 悬浮聚合法生产聚氯乙烯工艺流程图3 物料衡算物料衡算是确定化工生产过程中物料比例和物料转变的定量的过程，是化工工艺计算中最基本、最重要的内容之一。在化学工程中，设计或改造工艺流程和设备，了解和控制生产操作过程，核算生产过程的经济效益，确定主副产品的产率，确定原材料消耗定额，确定生产过程的耗损量，便于技术人员对现有的工艺过程进行分析，选择最有效的工艺路线，确定设备容量、数量及主要尺寸，对设备进行最佳设计以及确定最佳操作条件等都要进行物料衡算。在化工过程中，物料平衡是指在单位时间内进入系统(体系)的全部物料质量必定等于离开该系统(体系)的全部物料质量在加上损失的与积累起来的物料质量33。物料平衡方程：F0=D+A+B （3.1）式中： F0输入体系的物料质量； D离开体系的物料质量；A体系内积累的物料质量；B过程损失的物料质量(如跑、冒、滴、漏)。3.1 有关设计参数设定31,34生产规模：3.0105ta-1 生产时间：300da-1，每天生产2批，7200ha-1 转化率：84%后处理损失：5%。每天生产量：300000000/（3000.95）=1.053106kg/d每小时生产量：(1.053106)/24=4.386104kg/h每批生产量：5.265105 kg/B反应温度：550.3反应时间：7h原辅材料：脱盐水，单体氯乙烯(VCM)，分散剂聚乙烯醇(PVC)，PH调节剂碳酸氢铵和氨水，聚合物分子量调节剂(-巯基乙醇)，引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)和过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，防粘釜剂，终止剂二乙基羟胺(DEHA)，缓释阻垢剂(H-9)，碱液(40%)等。3.2 本工艺的配方31,35本工艺的配方如下(以单体质量为参考标准)：脱盐水 140 单体 100 引发剂 0.05分散剂 0.07 PH缓冲剂 0.05 终止剂 0.03反应调节剂 0.0015 防粘釜剂 0.002 消泡剂 0.0023.3 聚合釜的物料衡算16,343.3.1 物料平衡图聚合釜物料平衡图3.1。图3.1 聚合釜物料平衡图3.3.2 反应前后各物质的质量计算本设计引发剂(0.04%单体质量)全部结合到聚合物中，并且单体84%转化为聚合物。则VCM单体的投料量为： kg/B脱盐水的质量为： M2=1.4M1=8.771105 kg/B引发剂的质量为： M3=0.0005 M1=313.25kg/B 终止剂的质量为： M4=0.0003 M1=187.95kg/B分散剂的质量为： M5=0.0007 M1=438.55 kg/BPH缓冲剂质量为： M6=0.0005 M1=313.25kg/B反应调节剂的质量为： M7=0.000015 M1=9.40 kg/B防粘釜剂的质量为：M8=0.00002 M1=12.53 kg/BM1+M2+M3+ M4+ M5+M6 + M7+M8= 1504874.93 kg/B 所生成的PVC质量为：M9=0.840.99M1=520997.4 kg/B损失PVC的质量为： M损=0.840.01M1=5262.6kg/B未反应的VCM的质量为： M10=6.26510516%=100240 kg/B对聚合釜做物料衡算知：M1=M9+ M损+ M10 (3.2) ，可知计算物料衡算结果是正确的，见表3.1。3.3.3 物料衡算表聚合釜物料衡算一览表3.1。表3.1 聚合釜物料衡算一览表物料名称进料kg/B出料kg/BVCM6.265105100240脱盐水8.7711058.771105 引发剂313.25313.25终止剂187.95187.95分散剂438.55438.55PH缓冲剂313.25313.25反应调节剂9.409.40防粘釜剂12.5312.53 PVC0520997.4损失PVC05262.6合计 1504874.93 1504874.93 3.4 混料槽物料衡算16,31,343.4.1 物料平衡图混料槽的物料平衡图3.2。图3.2 混料槽物料平衡图3.4.2 混料前后各物质的质量计算混料槽中损失的PVC量为：M损=0.840.01M1=5262.6kg/B因此混料槽中含PVC量为：520997.4-5262.6=515734.8 kg/B设定混料槽中VCM占原料VCM的质量分数为：2%，出料中VCM的量为：6.265105 2% =12530 kg/B因此回收的VCM量为：M回1=100240-12530=87710 kg/B分散剂等其它助剂的量为：1274.93 kg/B查阅相关资料16知此阶段需要加入碱液和通入蒸汽，按工艺条件加入42%NaOH溶液72L，密度为1.45kg/L其重量为：1.4572=104.4 kg/B，其中含有纯NaOH45.05 kg/B。需要加入水蒸气量为：4800kg/B出料水量为：8.771105 +4800+(104.4 -45.05)=881959.35 kg/B对混料槽做物料衡算知：物料衡算结果是正确的，见表3.2。3.4.3 物料衡算表混料槽物料衡算一览表3.2。表3.2 混料槽物料衡算一览表物料名称进料kg/B出料kg/BVCM10024012530水8.771105881959.35蒸汽（水助剂）其它助剂 48001274.9301274.93碱液104.445.05PVC520997.4515734.8回收VCM087710损失PVC05262.6合计1504516.731504516.733.5 汽提塔物料衡算16,343.5.1 物料平衡图汽提塔的物料平衡图3.3。 图3.3 汽提塔物料平衡图3.5.2 汽提前后各物质的质量计算本步骤到筛分、包装为连续过程，计算标准相应的转换为kg/h。根据全年的生产任务和生产时间可以求出每小时生产的PVC量为：M1=4.386104kg/h设定产品的含水量为0.2%，则绝干树脂含量为：M2=0.998 M1=43772.28 kg/h考虑到聚合釜和混料槽内PVC的损失，则进入汽提塔内绝干树脂量为：M3=0.98M2=42896.83 kg/h以M3为基准求出汽提塔进料中其他各组分相应的量：因此进入汽提塔内的水量为：881959.35M3/515734.8=73357.98 kg/h进入汽提塔内的其它助剂为：1274.93M3/515734.8=106.04kg/h进入汽提塔内的VCM单体为：12530M3/515734.8=1042.20 kg/h损失的PVC