催化剂及制造方法概述VIP

催化剂及制造方法概述 一 催化剂概述 催化作用是一种化学作用 是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外来物质来加速化学反应的现象 1976 IUPAC 催化是加速反应速率 控制反应方向或产物构成 而不影响化学平衡的一类作用 新近文献 催化剂的基本特性 加快化学反应速率对反应具有选择性只能加速热力学上可能晶型的化学反应 而不能加速热力学上不能进行的反应只能改变化学反应的速率 而不能改变化学平衡的位置对正反应有效的催化剂 对逆反应也有效 催化剂的催化特性不仅与它的组成有关 也与它的宏观性质 微观结构及制造方法有关 宏观结构 真假密度 表观堆积密度 颗粒形状和尺寸 比表面 孔结构 孔径 孔径分布 孔容和孔隙率 宏观性质 机械强度 比热系数 导热系数 扩散系数 微观结构及物化性能 化学组成 物相结构 活化表面 晶粒大小 分散度 价态 酸碱度 氧化还原性 各组分的分布及能量分布 催化剂具有催化活性是由于它能够降低催化反应的活化能 而它之所以能够降低活化能 则是由于在催化剂的存在下 改变了非催化反应的历程 二 催化剂的制造方法 工业催化剂性能主要取决于其化学组成和物理结构 由于制备方法的不同 尽管成分 用量完全相同 所制出的催化剂的性能仍可能有很大的差异 固体催化剂的制备大致采用的单元操作 溶解 熔融 沉淀 胶凝 浸渍 离子交换 洗涤 过滤 干燥 混合 成型 焙烧和还原等 固体催化剂主要传统制造方法有 沉淀法 浸渍法 混合法 离子交换法及热熔融法 1沉淀法 沉淀法广泛用于制备高含量的非贵金属 金属氧化物 金属盐催化剂或催化剂载体 沉淀法 单组分沉淀法 共沉淀法 均匀沉淀法 浸渍沉淀法 导晶沉淀法 金属盐类和沉淀剂的选择 金属盐类一般首选硝酸盐 有时也可用硫酸盐或有机酸盐沉淀剂常用的沉淀剂是NH3 NH4OH NH4 CO3有时也使用NaOH或Na2CO3来提供OH 选择原则 不能引入有害杂质 沉淀剂要易分解挥发沉淀剂溶解度要大 提高阴离子的浓度 沉淀完全 被沉淀物吸附量少 易洗涤除去沉淀物溶解度要小 沉淀完全 适用于Cu Ni Ag Mo等较贵金属沉淀要易过滤和洗涤 尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂 盐类 沉淀剂必须无毒 沉淀形成的影响因素1 浓度 晶形沉淀应在稀溶液中进行 稀溶液中更有利于晶核长大非晶形沉淀应在较浓溶液中进行 沉淀剂应在搅拌下迅速加入沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入 以免局部过浓 溶液过饱和度 临界过饱和度 开始析出沉淀时的过饱和度 2 温度 低温有利于晶核的形成但不利于晶核的长大 所以对于晶型沉淀应在较热的溶液中进行 而且温度越高 吸附的杂质越少较高温度操作对缩短沉淀时间提高生产效率有利 对降低料液黏度也有利 3 PH值 不同的PH条件下同一种物质沉淀可能得到不同的晶型 以氧化铝为例 用共沉淀法制备催化剂时应考虑到先后沉淀的问题 也可采用特殊的方法来得到均匀的共沉淀物 如将两种硝酸盐溶液同时加到氨水溶液中 这两种氢氧化物会同时沉淀 4 加料方式和搅拌强度 加料方式可分为三种情况 顺加法 沉淀剂加入到金属盐溶液中逆加法 金属盐溶液加入到沉淀剂中并加法 金属盐溶液和沉淀剂按比例同时并流加到沉淀槽中 搅拌强度1 沉淀是搅拌是必要的2 搅拌强度过大时 沉淀离子可能被打碎 搅拌强度过小时 液体不能混合均匀3 晶形沉淀时 沉淀剂应在不断搅拌下均匀而缓慢地加入 以免发生局部过浓现象4 非晶形沉淀 应在不断搅拌下 迅速加入沉淀剂 沉淀法的后处理过程 老化过滤洗涤干燥焙烧成型活化 陈化沉淀在其形成之后发生的一切不可逆变化 1 对晶形催化剂 在陈化过程中 沉淀物与母液一起放置一段时间 消除了细晶体 获得了颗粒大小较为均匀的粗晶体 2 多数非晶形催化剂 在沉淀形成后不采取陈化操作 洗涤目的是除去沉淀中的杂质常用的洗涤液是纯水 去离子水和蒸馏水 也可在纯水中加入洗涤剂配成洗涤液 洗涤剂应可分解和易挥发 溶解度很小的非晶形沉淀 宜用热得溶液洗涤 而溶解度大额晶形沉淀 以冷得洗涤液洗涤为好 干燥与焙烧 干燥目的 去除水分干燥条件 干燥温度 80 300oC 干燥时间干燥影响 对催化剂物理结构 孔结构 有影响焙烧目的 通过物料的热分解 除去化学结合水和挥发性杂质 CO2 NO2 NH3 使其转化成所需的化学成分和化学形态借助固态反应 互溶和再结晶获得一定的晶形 微晶粒度 孔径和比表面积等使微晶适当烧结 以提供催化剂的机械强度 成型后焙烧情况 焙烧条件 焙烧温度 不低于分解温度和催化剂使用温度 焙烧时间 2 浸渍法 将载体放进含有活性物质 或连同助催化剂 的液体 或气体 中浸渍 即浸泡 达到浸渍平衡后 将剩余的而液体除去 再进行干燥 焙烧 活化等后处理 载体的沉淀 洗涤 干燥 载体的成型 用活性组分溶液浸渍 干燥 分解 焙烧 活化 还原 负载型金属氧化剂 浸渍法的优点 可用即成外形与尺寸的载体 省去催化剂成型的步骤 可选择合适的载体 提供催化剂所需物理结构特性 附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上 利用率高 用量少 成本低 浸渍法的缺点 焙烧分解工序常产生废气污染 浸渍法的基本原理 固体的孔隙与液体接触是 由于表面张力的作用而产生毛细管压力 使液体渗透到毛细管内部 活性组分在载体表面上吸附 常用的多孔载体有 氧化铝 活性炭 硅酸铝 硅藻土 浮石 石棉 陶土 氧化镁 活性白土等 活性物质 在溶液里应具有较大的溶解度 结构稳定且在焙烧时可分解为稳定活性化合物的特新 一般采用硝酸盐 醋酸盐或铵盐制备浸渍液 也可用熔盐 浸渍法 过量浸渍法 浸渍液体积超过载体可吸收体积 等体积浸渍法 可省去废浸渍液的过滤与回收操作 但就活性物质在载体上的均匀分布而言 此法不如过量浸渍法 多次浸渍法 原因1 浸渍化合物的溶解度小 一次浸渍的附载量少 2 为避免多组分浸渍化合物的竞争吸附 应将各组分依次序先后浸渍 浸渍沉淀法 某些贵金属浸渍型催化剂常用 流化喷洒浸渍法 可用于流化床反应器所使用的细粉状催化剂 蒸气相浸渍法 借助浸渍化合物的挥发性 以蒸气的形态将其附载到载体上去 3 混合法 混合法的优点 1 设备简单 操作方便 2 产品化学组成稳定 可用于制备高含量的多组分催化剂 混合法的缺点 此法分散性和均匀性较低 改善方法 加入表面活性剂 分散剂等一起混合 或改善催化剂后处理工序可改善此缺点 混合法根据被混合物料的物相不同 湿混如固体磷酸催化剂的制备 干混如转化吸收型锌锰系脱硫剂的制备 4 热熔融法 适用类型 少数不得不经熔炼过程的催化剂目的 借助高温条件将各个组分熔炼成为均匀分布的混合物 甚至形成氧化物固溶体或合金固溶体影响因素 该类的催化剂性能不仅受催化剂原料的性质及助剂配方影响外 熔炼温度 熔炼次数 环境气氛及熔浆冷却速度也有影响 有理论认为 晶格缺陷与催化活性中心有关 缺陷多往往活性高 热熔融法典型事例 合成氨的熔铁催化剂 骨架镍催化剂 粉体骨架钴催化剂 骨架铜催化剂 晶格晶体的内部结构可以概括为是由一些相同的点子在空间有规则地做周期性无限分布 这些呈周期性无限分布的几何点的集合形成一个空间点阵 通过这些点做三组不共面的平行直线族 形成一些网格 称为晶格 相应的代表点称为格点 晶格缺陷 点缺陷 定域在格点附近一个或几个晶格常数范围内偏离晶格周期性的结构 线缺陷 当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围近邻 称为线缺陷 面缺陷 晶体内部偏离周期性点阵结构的二维缺陷称为面缺陷 晶格缺陷的影响 对晶格振动频谱的影响 晶格振动的频谱分布也发生改变 出现局域模 缺陷的出现改变晶格的自由能 空位的出现引起晶体线度的变化 空格点的出现引起晶体密度的变化 晶格缺陷的出现引起比热的 反常 缺陷的存在有助于原子的扩散过程 5 离子交换法 过程离子交换反应发生在交换剂表面固定而有限的交换基团上 是化学计量的 可逆的 个别不可逆 温和的过程 载体及制备的催化剂类型离子交换法借用离子交换剂作为载体 以阳离子的形式引入活性组分 制备高分散 大比表面积 均匀分布的附载型金属或金属离子催化剂 因其所负载的活性组分分散度高 故尤其适用于低含量 高利用率的贵金属催化剂的制备 初期常见的是沸石分子筛 近三四十年 有机离子交换树脂逐渐广泛应用 无机离子交换剂 沸石分子筛 组成 由SiO2 Al2O3和碱金属或碱土金属组成 分类 根据硅铝比的不同可分为A X Y L ZSM等 根据孔径大小可分为3A 4A 5A等 一般硅铝比越大 耐酸性和热稳定性越强 沸石合成方法 按原料不同分 水热合成法 碱处理法 原料 含硅化合物 含铝化合物 碱和水 原料 高岭土 膨润土硅藻土 火山玻璃等天然矿物 反应温度在20 150 之间 称为低温水热合成反应 反应温度在50 以上 称为高温水热合成反应 离子交换树脂 以两步法有异丁烯和甲醛制异戊二烯为例第一步 异丁烯与甲醛的缩合反应 离子交换树脂 阳离子交换树脂 骨架中含有阳离子交换基团磺酸基或羧基 前者称为强酸性阳离子交换树脂 后者称为弱酸性阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 骨架中含有阴离子交换基团季铵基或伯胺至叔胺基 前者称为强碱性阴离子交换树脂 后者称为弱碱性阴离子交换树脂 该反应以往用硫酸作催化剂 后有人提出改用强酸性阳离子交换树脂作催化剂 这一工艺的优缺点有 优点 避免了稀酸浓缩 回收和处理废酸问题 简化了DMD的分离过程 避免了硫酸腐蚀等问题 缺点 机械强度低 耐磨性差 耐热性不高 再生较困难 三催化剂的成型 早期成型方法将块状物质破碎 然后筛分出适当粒度不规则形状的颗粒使用 不足之处 使用时易产生气流分布的不均匀现象 被筛下得小颗粒甚至粉末不能回用 造成浪费 成型过程对催化剂的影响形状 尺寸不同 甚至催化剂的表面粗糙程度不同 会影响到催化剂的活性 选择性 强度 阻力等性能 改变催化剂形状的关键问题 是在保证催化剂机械强度以及压降允许的前提下 尽可能地提高催化剂的表面利用率 市售固体催化剂是颗粒状或微球状 有无定形粒状 圆柱形 球形 条形 蜂窝形 内外齿轮形 三叶草形 小球及微球形 梅花形等 固体床用催化剂 无定形 球形 圆柱形 条形 片形 蜂窝形 三叶草形等移动床用催化剂 机械强度要高无角小球 直径3 4mm或更大球形流化床用催化剂 流动性能要好 直径20 150 m或更大直径的微球颗粒悬浮床用催化剂 微米级至毫米级的球