年产10万吨二甲醚工艺设计【开题报告文献综述毕业论文】【整理版】.Doc

本科生毕业论文 1 本科毕业论文本科毕业论文 开题报告开题报告 化学工程与工艺化学工程与工艺 年产年产 1010 万吨二甲醚装置设计万吨二甲醚装置设计 一 综述本课题国内外研究动态 说明选题的依据和意义 二甲醚又称甲醚 木醚氧 二甲 是最简单的脂肪醚重要的甲醇下游产品 之一 二甲醚的理化性质比较独特 热植高 无毒 无害 具有潜在的广泛用 途 除作为有机化工原料广泛用于制药 染料 农药等 还用于替代氟里昂用 作汽溶胶喷射剂和制冷剂 由于其良好的燃料性能 具有实用 通用 环保 安全 质优价廉的优点 最近作为民用代用燃料和柴油代用燃料 二甲醚受到 人民的日益重视 20 世纪 70 年代 二甲醚开始被用作气雾剂 以取代破坏臭氧层的氟里昂 近几年来 在各国寻求清洁燃料的过程中 二甲醚的良好燃烧性能和低污染排 放的特性使其日益受到重视 二甲醚作为清洁燃料具备如下特征 1 资源量 丰富 来源广 2 环境友好 其排放物对环境的影响很小 3 技术可行 成熟 可在大范围内使用 4 经济可行 其成本有竞争力 5 易于实现 其运行所需要的基础设施和现有基础设施基本相容 不需要另装一套装置 根据国内研究表明 在柴油中添加 10 的二甲醚可以改变柴油的性能 西 安交通大学已经研制出使用二甲醚的柴油样车 目前全国柴油的年耗量约为 80Mt 如按上述比例添加二甲醚 用量十分可观 用二甲醚作家庭燃料 是远 离天然气管道和炼厂城镇居民的理想燃料 在产煤大区附近 用坑口煤气化 地下煤气化 煤层气等产生的合成气生产二甲醚 装瓶代替液化气 比液化气 还优越 在天然气管道附近 用转化法得到合成气生产二甲醚 可以形成强大 的乙烯及其后加工工业 在海外气田 天然气制成二甲醚后运回国内 比天然 气液化方便得多 作为一种新兴的基本化工原料 由于其良好的易压缩 冷凝 汽化特性 使得二甲醚在制药 燃料 农药等化学工业中有许多独特的用途 如高纯度的 本科生毕业论文 2 二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂 减少对大气环境的污染和臭 氧层的破坏 由于其良好的水溶性 油溶性 使得其应用范围大大优于丙烷 丁烷等石油化学品 代替甲醇用作甲醛生产的新原料 可以明显降低甲醛生产 成本 在大型甲醛装置中更显示出其优越性 作为民用燃料气其储运 燃烧安 全性 预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气 可作为城市 管道煤气的调峰气 液化气掺混气 也是柴油发动机的理想燃料 与甲醇燃料 汽车相比 不存在汽车冷启动问题 它还是未来制取低碳烯烃的主要原料之一 二甲醚作为新型能源 总体来看具有非常广阔的发展前景 主要可以从其 三方面的用途来分析和预测二甲醚的市场前景 一 从工业方面来看 二甲醚主要应用于轻工 制药 燃料 农药等工业 如 替代乙炔作为切割燃料 用于气雾推进剂 有机溶剂 制冷剂 烷基化剂等 而目前我国烯烃产品长期短缺 聚乙烯 2006 年至 2010 年年均需求增长率为 5 9 预计到 2010 年 需求量将达到 1454 万吨 我国聚丙烯 2006 年至 2010 年期间年均需求增长率为 7 2 预计到 2010 年 需求量将达到 1260 万吨 二 甲醚作为烯烃产品的上游原料 其潜在市场不可小视 从民用燃料方面来看 中国有巨大的石油液化气市场 二甲醚的价格优势 比较明显 与液化石油气相比 二甲醚每吨能便宜七八百元 应用前景非常广 阔 2008 年 1 月建设部通过 城镇燃气用二甲醚标准 指定二甲醚混掺标准 为 20 据统计 近年来我国人均液化石油气消费量较前两年有较大提高 2007 年我国液化气年需用量为 2160 吨 预计到 2010 年约为 2800 吨 按 20 的 混掺比 2010 年二甲醚替代量为 560 万吨 2007 年我国液化气的进口量为 600 万吨 由于中国陆上大型 LPG 冷冻库陆续建成投产 预计未来一段时间内 LPG 进口量将持续大幅增长 仅取代进口 LPG 一项 2010 年需 950 万吨 从车用燃料方面来看 二甲醚的价格是诸多新能源中最低的 目前二甲 醚市场价格 99 精二甲醚在 4800 6200 元 吨 08 年 6 月 20 日燃油调价后 液化石油气价格在 5500 7000 元 吨 柴油平均价格为 7000 7600 元 吨 基本 上二甲醚价格平均比柴油低 300 1000 元 吨 比液化气低 800 1500 元 吨 相 对于液化气 天然气 乙醇等车用替代燃料 二甲醚有着不可比拟的综合优势 本科生毕业论文 3 预计 2010 年国内柴油消费量将达到 14000 万吨 按照二甲醚对柴油替代率 3 计算 2020 年我国车用市场约需二甲醚 1330 万吨 目前上海等地已经出现了 二甲醚公交车 并建有二甲醚加气站 具有关部门保守预测 中国 2008 年二甲醚的总需求量为 120 万吨 到 2010 年二甲醚的总需求量为 500 万吨 2020 年将达到 2000 万吨 总体来看 二甲醚具有广泛的用途 较低的价格 从而将具有良好的市场 前景 特别是随着国民经济的发展和人民生活水平的提高 很多精细化工产品 的快速发展 二甲醚将具有越来越大的市场前景 二 研究的基本内容 拟解决的主要问题 1 工艺条件确定及催化剂选择 2 二甲醚生产装置各反应器及其附属设备的计算与选型 根据工艺流程逐 步设计各反应器 参考化工原理课程设计以及相关文献进行设计 3 绘制二甲醚工艺流程图 4 根据设计参数绘制精馏塔装配图 三 研究步骤 方法及措施 1 通过查找资料 分析资料确定选题范围及论文题目 2 通过指导老师指导 结合调研和资料整理分析 撰写开题报告 外文翻 译和文献综述 3 根据设计要求进行计算 完成论文初稿 4 根据论文初稿 收集的资料 修改成稿 四 参考文献 1 杨立新 徐红燕 二甲醚生产技术及应用前景 化工进展 2003 22 2 204 206 2 李世勤 崔凤水 二甲醚生产技术 上 上海化工 2000 25 22 24 26 3 宋怀俊 张海涛 应卫勇 房鼎业 二甲醚 甲醇 水三元体系汽液平衡的测定与 计算 J 工学报 2006 8 4 刘志坚 廖建军 谭经品 等 甲醇脱水生成二甲醚的沸石催化剂 J 石油化工 1999 28 4 236 239 本科生毕业论文 4 5 逄进马亮 二甲醚的制造及其燃烧应用 J 煤气与热力 2002 22 3 235 238 6 广宏 二甲醚作为城市燃气的可行性分析 J 煤气与热力 2006 26 3 17 18 7 赵彦巧 陈吉祥 张建祥 等 二氧化碳加氢直接合成二甲醚催化剂的研究 沉 淀次序对复合催化剂结构和性能的影响 J 天然气化工 2006 31 6 8 李环玉 新型清洁能源二甲醚的开发和应用 J 精细与专用化学品 2006 14 10 23 25 9 慈志敏 储伟 戴晓雁 等 气相催化法甲醇脱水合成二甲醚的工艺和催化剂研 究 J 四川大学学报 工程科学版 2004 36 1 28 31 10 房鼎业 薛从军 甲醇在 CM 3 1 催化剂上脱水生成二甲醚的本征动力学 燃料化学学报 1997 25 3 271 274 11 朱志渊 李淑芳 工业装置精馏高纯二甲醚最佳条件 天然气化工 2000 25 6 29 技术进展 J 河北化工 2007 30 11 9 11 12 林荆 王小勤 李淑芳 等 CM 3 1 催化剂上甲醇脱水生产二甲醚的动力学研 究 J 天然气化工 1996 21 5 26 28 13 冯钰安 蒋立文 徐红斌 气相色谱法测定高纯度二甲醚中的微量甲醇 J 石油 化工 1997 26 8 545 547 14 郭秀兰 黄鹤 周强 等 合成气液相一步法制备二甲醚 J 化工技术与开发 2003 32 4 16 19 本科生毕业论文 5 毕业设计文献综述毕业设计文献综述 化学工程与工艺化学工程与工艺 年产年产 1010 万吨二甲醚工艺设计万吨二甲醚工艺设计 一 前言一 前言 近几年来 随着二甲醚 DME 建设热潮的兴起 在我国二甲醚工艺技术有了进一步发 展 也达到国际先进水平 从技术上来讲 国外二甲醚技术并没有明显优势 在我国早期 的二甲醚工业生产都采用甲醇经硫酸脱水制成 因为该方法腐蚀严重 环境污染大而被逐 渐淘汰 现国内制取二甲醚主要采用甲醇气相催化脱水工艺 又称为两步法 这种生产工 艺腐蚀小 无污染 但要先获得甲醇 而后才能制得二甲醚 所以此法生产二甲醚投资大 能耗高 成本高 产品价格直接受甲醇市场影响 抗风险能力差 一步法制二甲醚工艺是 由气体直接通过催化剂床层合成 是一氧化碳与氢通过双效催化反应而制得 一步法与两 步法相比 虽具有明显的经济效益 由于该工艺反应中会发生类似于合成氨厂的变换反应 产生二氧化碳 不仅需要增加脱碳设备的投资 而且增加了原料消耗 成本较高 现有的 二甲醚技术虽然已取得成功 不过仍不完善 目前二甲醚的生产方法有一步法和二步法 从理论上说 一步法与甲醇脱水二步法相比 具有工艺过程简短 合成气转化率高等优点 但催化剂寿命较短 设备复杂 产物分离难度大 能耗高 还不够成熟 国内外尚无规模 较大的生产装置 目前国内外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用二步法工艺技术 说明该法有较强的综合竞争力 文献 1 2 6 通过两步法是先合成甲醇 然后甲醇在催化剂作用下脱水生产二甲醚 又可分为液相 法和气相法 液相法早期采用浓硫酸为脱水剂 反应温度较低 130 160 甲醇单程 转化率高 可达80 以上 但对设备腐蚀性极强 中间产物硫酸氰甲酯剧毒 排放存在稀酸 污染 国内新上装置已改用硫磷混合酸催化剂 情况有所改善 气相法是在氧化铝或分子 筛催化剂的作用下 使甲醇在气固相催化反应器中脱水生成二甲醚 甲醇转化率在 75 85 二甲醚选择性大于99 工艺成熟简单 对设备材质无特殊要求 基本上无三废 及腐蚀问题 装置易于大型化 是目前国内外生产二甲醚的主要方法 在国内外均已成功 研究出成熟的两步法二甲醚生产技术并工业化 国际上以德国鲁奇公司的技术具有代表性 目前单套装置规模已达到100万吨 年以上 国内技术以西南化工研究院的自主开发技术为 代表 文献 4 本科生毕业论文 6 目前在我国虽然已掌握二甲醚生产技术 并建成多套生产装置 但当前在我国建立 以二甲醚为中心的能源系统 所面临的最大挑战仍是开发高效 低耗 环保的二甲醚生产 技术 西南化工研究院从1985 年开始进行两步法合成二甲醚的技术研究 1991 年 该院100 吨 年甲醇气相脱水制二甲醚中试研究项目被原国家科委列为 八五 攻关项目 该项目1997 年通过原国家科委组织的验收 从1994 年采用该技术建成第一套1 万吨 年工业化装置投 产 到2006 年6 月 该技术在国内已转让20 余套 目前 该技术经不断完善已达到国际 先进水平 主要特点有 一是反应器采用多段激冷式固定床 专利技术 既避免了绝热 式固定床反应器温升太高造成副反应增加 甲醇单程转化率偏低的缺点 又克服了换热式 固定床和等温管式固定床反应器尺寸大 催化剂装填容量小的不足 二是新型的汽化塔和 分离工艺 不设置用于回收未反应甲醇的提浓塔 专利技术 简化了流程 减少了投资 每吨二甲醚产品蒸汽消耗比国外同类技术可减少0 5 吨以上 三是以二甲醚精馏塔塔釜排 出的甲醇水溶液做反应尾气洗涤塔的吸收剂 减少了外排尾气中的甲醇含量 降低了甲醇 消耗 文献 12 14 二甲醚技术进步的关键在于生产工艺和关键设备的优化设计上 最重要的是高效催化 剂的研发和合成反应器优化设计两个环节 好的催化剂选择性高 从而产品收率也高 反 应器对产品收率的影响也很大 因此 研发单位都是将催化剂和反应器技术进行打包推广 清华大学的二甲醚技术在这些方面具有优势 清华大学开发的二甲醚技术采用自己研发的 专用高效固体酸催化剂和等温反应器 催化反应操作温度不超过300 合成过程基本不 产生副产物 因此 原料消耗基本上能够达到化学计量上的理论值 即1 39 吨甲醇就能 够生产1 吨二甲醚 产品除了二甲醚就是水 传统的液相法二甲醚技术是用浓硫酸作催化剂 存在环境污染严重 设备腐蚀和生产 成本高等缺点 目前已逐渐被其他技术所替代 山东久泰化工科技股份有限公司对传统液 相法二甲醚工艺所使用的催化剂进行了改进 开发出独具特色的新型液相法二甲醚技术 并于2001 年9 月率先建成了当时国内最大的5000 吨 年二甲醚生产装置 目前该公司已形 成了3 万吨 年燃料二甲醚的生产能力 近年来 该公司一直致力于在国内推广其液相法二 甲醚技术 文献 3 催化剂作为二甲醚生产工艺的关键技术正在不断获得突破 国内甲醇气相法制二甲醚 技术的领军单位 西南化工研究设计院 继攻克二甲醚催化剂关键技术后 正在配 合二甲醚装置大型化的发展趋势 攻关二甲醚大型化催化剂技术 并已取得突破性进展 本科生毕业论文 7 生产工艺已确定 西南化工研究设计院自行研制生产的CNM 3 甲醇脱水催化剂 具有生产 成本低 工艺过程较易控制 产品质量稳定的特点 居国内外先进水平 截至2008 年5 月 该催化剂已成功应用于国内40余套二甲醚工业生产装置 年生产规模近150 万吨 使用该 产品可生产纯度为99 99 的二甲醚产品 甲醇单程转化率 80 二甲醚选择性 99 催化 剂寿命可达3 年 其他各项运行经济指标均达国际先进水平 为适应二甲醚装置大型化发 展趋势 西南化工研究设计院于2006 年底承担了科技部 十一五 国家重点科技支撑项目 二甲醚大型化催化剂研究 分项目 在CNM 3 型二甲醚催化剂生产工艺的基础上 他们 对该催化剂进行改性研究 目前已经取得突破性进展 改性后的催化剂已成功应用于年产 20 万吨二甲醚生产装置 即目前国内单套产能最大规模装置之一 该催化剂活性和热稳定 性好 可满足目前国内最大规模二甲醚装置生产要求 运行结果表明 甲醇转化率 80 二甲醚选择性 99 5 甲醇单耗1 402 吨 吨 折纯 蒸汽消耗1 08 吨 吨 随 着二甲醚需求量不断扩大 更大规模二甲醚生产装置将进一步涌现 目前已经在建的二甲 醚装置规模已经达40 万吨 年 意向项目规模更是达到了100 万吨 年 因此 大型 化二甲醚催化剂的研究有待继续 目前 西南化工研究设计院正在进一步研制综合性能更 加优良 适合更大型装置使用的二甲醚催化剂 目前工业中试装置采用构件流化床反应器 同时配套专用气相甲醇脱水催化剂 先进 的反应器设计与高效催化剂的完美结合 不仅大幅度提高了二甲醚合成过程的催化反应效 率 还提高了二甲醚合成反应器的控温能力 流化床二甲醚合成反应器的操作压力为 0 8 1 0MPa 操作温度为270 290 反应器轴向床层温差小于10 由于流化床反应器 具有优良的控温性能并采用微米级颗粒催化剂 使二甲醚合成过程的单程转化率和选择性 与固定床相比得到大幅度提高 在催化剂装填量减少一半的条件下 催化合成反应的单程 转化率仍可达到85 以上 反应选择性则接近百分之百 新技术具有反应设备结构简单 投 资省 操作稳定 运行成本低 催化剂装填量小且装卸容易 易于大型化等优点 文献 9 10 15 二 主题二 主题 本设计采用气相法制备二甲醚 是将甲醇加热蒸发 甲醇蒸气通过 AL2O3催化剂床 层 气相甲醇脱水制得二甲醚 气相法的工艺过程主要由甲醇加热 蒸发 甲醇脱水 二甲 醚冷凝及精馏等组成 主要完成以下工作 1 设备各塔的塔高 塔径 塔板布置等的设计 本科生毕业论文 8 2 所需换热器 冷凝器的计算及选型 三 结论三 结论 本设计为年产 10 万吨二甲醚的主要装置设计 在设计说明书中 简单介绍了二甲醚 的性能 主要用途 生产现状和发展趋势 本设计结合了浙江华辰能源有限公司的生产现 状 确定以甲醇脱水法作为本设计的工艺生产方法 在设计过程中 根据设计任务书的要 求 通过物料衡算和热量衡算 以确定设备工艺参数和消耗工艺指标 绘制了相应的设计 图纸 设计图纸包括工艺流程图 主要设备图的装配图 四 参考文献四 参考文献 1 杨立新 徐红燕 二甲醚生产技术及应用前景 化工进展 2003 22 2 204 206 2 李环玉 新型清洁能源二甲醚的开发和应用 J 精细与专用化学品 2006 14 10 23 25 3 慈志敏 储伟 戴晓雁 等 气相催化法甲醇脱水合成二甲醚的工艺和催化剂研究 J 四川大 学学报 工程科学版 2004 36 1 28 31 4 郭秀兰 黄鹤 周强 等 合成气液相两步法制备二甲醚 J 化工技术与开发 2003 32 4 16 19 5 娄伦武 王波 二甲醚合成工艺技术现状 J 贵州化工 2006 31 4 9 11 6 赵骧 佟睿芳 国内外二甲醚市场现状与发展前景 J 化肥工业 2005 32 4 10 18 7 白雪松 二甲醚技术进展及发展前景 J 化工技术经济 2004 22 2 12 21 8 王铁军 常杰 祝京旭 生物质合成燃料二甲醚的技术 J 化工进展 2003 22 11 1156 1159 9 陈莹 刘超锋 梁基照 等 年产 1 万吨二甲醚固定床反应器设计 J 广州化工 2008 6 77 78 10 张海涛 张欣荣 房鼎业 合成气一步法 5000t a 二甲醚管式反应器设计 J 化学工业与工程 技术 2003 24 2 41 44 11 王则臻 何锡凤 王丽艳 二甲醚的生产方法及应用 J 化工纵横 2002 5 7 8 12 永庆 二甲醚的生产现状及发展前景 小氮肥设计技术 2003 24 l 53 54 13 张丽华 韩雪冬 李钟模 我国开发煤制醇醚能源综述 J 中国煤田地质 2003 15 2 14 15 14 朱赛芬 程小红 严招春 二甲醚生产技术进展及其市场情况分析 J 应用化工 2001 30 3 7 9 15 张正国 二甲醚 DME 生产技术及传统工艺优化改造 J 气雾剂通讯 2002 3 1 16 杨立新 徐红燕 二甲醚生产技术及应用前景 J 化工进展 2003 22 2 204 206 本科生毕业论文 9 17 费金华 王一兆 二甲醚的生产工艺及其特点 J 小氮肥设计技术 2003 24 1 57 59 18 方德巍 怀德才 新型洁净燃料二甲醚发展前景广阔 19 逄进马亮 二甲醚的制造及其燃烧应用 J 煤气与热力 2002 22 3 235 238 20 广宏 二甲醚作为城市燃气的可行性分析 J 煤气与热力 2006 26 3 17 18 本科生毕业论文 10 本科毕业论文本科毕业论文 2020 届 届 年产年产 1010 万吨二甲醚工艺设计万吨二甲醚工艺设计 专业 化学工程与工艺 本科生毕业论文 11 本科生毕业论文 12 摘要摘要 作为 LPG 和石油类的替代燃料 目前二甲醚 DME 倍受注目 DME 是具有与 LPG 的物 理性质相类似的化学品 在燃烧时不会产生破坏环境的气体 能便宜而大量地生产 与甲 烷一样 被期望成为 21 世纪的能源之一 目前生产的二甲醚基本上由甲醇脱水制得 即先 合成甲醇 然后经甲醇脱水制成二甲醚 甲醇脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺 本设计采用气相法制备二甲醚工艺 将甲醇加热蒸发 甲醇蒸气通过 AL2O3催化剂床层 气 相甲醇脱水制得二甲醚 气相法的工艺过程主要由甲醇加热 蒸发 甲醇脱水 二甲醚冷 凝及精馏等组成 主要完成以下工作 1 精馏用到的二甲醚分离塔和甲醇回收塔的塔高 塔径 塔板布置等的设计 2 所需换热器 泵的计算及选型 关键词 二甲醚 甲醇 工艺设计 本科生毕业论文 13 本科生毕业论文 14 100 000 tons year dimethyl ether process design Abstract This is the first step process design for annual output of 100 000 tons of dimethl ether In the designed specifications developing trend function and main use combined the production status of Hunan Xuena New Energy Co Ltd and finally with methanol dehydration methods as process production methods of the designs In the design process in accordance with the requirements of the mission design Through the material balance and energy balance to determine the equipment and technical parameters of consumption indicators while the production of dimethyl ether in the process of attention to security matters and Three wastes Management made a note of the entire device to a simple technical and economic evaluation Drawing the corresponding design drawings design drawings including process maps plans of major equipment assembly equipment such as the layout plans Keywords dimethl ether methanol process design 本科生毕业论文 15 目 录 摘要 10 ABSTRACT 14 1 概述 17 1 1 二甲醚的用途 17 1 2 设计依据 17 1 3 技术来源 18 1 3 1 液相甲醇脱水法制二甲醚 18 1 3 2 气相甲醇脱水法制二甲醚 18 1 3 3 合成气一步法生产二甲醚 18 1 3 4 二氧化碳加氢直接合成二甲醚 19 1 3 5 催化蒸馏法制二甲醚 19 1 3 6 本设计采用的方法 19 1 4 原料及产品规格 20 1 5 设计规模和设计要求 20 1 5 1 产品品种 拟建规模 20 1 5 2 产品规格 质量指标 20 2 技术分析 21 2 1 反应原理 21 2 2 反应条件 21 2 3 反应选择性和转化率 21 2 4 催化剂的选择 21 3 工艺流程介绍 22 3 1 生产方法简述 22 3 2 工艺流程说明 24 3 3 生产工艺特点 25 本科生毕业论文 16 3 4 主要工艺指标 25 3 4 1 二甲醚产品指标 25 3 4 2 催化剂的使用 26 4 主要塔设备计算及选型 27 4 1 汽化塔及其附属设备的计算选型 27 4 1 1 物料衡算 27 4 1 2 热量衡算 29 4 1 3 理论板数 塔径 填料选择及填料层高度的计算 32 4 1 4 汽化塔附属设备的选型计算 36 4 2 合成塔及其附属设备的计算选型 37 4 2 1 物料衡算 37 4 2 2 合成塔的选取选取 37 4 2 3 热量衡算及附属设备的选型计算 37 4 3 精馏塔及其附属设备的计算选型 41 4 3 1 物料衡算 41 4 3 2 热量衡算 42 4 3 3 理论塔板数的计算 44 4 3 4 精馏塔主要尺寸的设计计算 45 4 3 5 塔径设计计算 46 4 3 6 填料层高度的计算 47 4 3 7 附属设备的选型计算 48 4 4 回收塔及其附属设备的计算选型 49 4 4 1 物料衡算 49 4 4 2 热量衡算 51 4 4 3 理论塔板数的计算 52 4 4 4 回收塔主要尺寸的设计计算 53 4 4 5 塔径设计计算 55 4 4 6 填料层高度的计算 56 4 4 7 附属设备的选型计算 56 总结讨论 58 参考文献 59 致谢 错误错误 未定义书签 未定义书签 本科生毕业论文 17 1 概述概述 二甲醚 Dimethyl Ether 简称 DME 习惯上简称甲醚 为最简单的脂肪醚 分子式 C2H6O 是乙醇的同分异构体 结构式 CH3 O CH3 分子量 46 07 是一种无色 无毒 无 致癌性 腐蚀性小的产品 DME 因其良好的理化性质而被广泛地应用于化工 日化 医药 和制冷等行业 近几年更因其燃烧效果好和污染少而被称为 清洁燃料 引起广泛关注 1 11 1 二甲醚的用途二甲醚的用途 1 用作燃料 由于DME具有液化石油气相似的蒸气压 在低压下DME变为液体 在常温 常压下为 气态 易燃 毒性很低 并且DME的十六烷值 约55 高 作为液化石油气和柴油汽车燃料 的代用品条件已经成熟 由于它是一种优良的清洁能源 已日益受到国内外的广泛重视 在 未来十年里 DME作为燃料的应用将有难以估量的潜在市场 其应用前景十分乐观 可广泛 用于民用清洁燃料 汽车发动机燃料 醇醚燃料 2 替代氯氟烃作气雾剂 1 随着世界各国的环保意识日益增强 以前作为气溶工业中气雾剂的氯氟烃正逐步被其他 无害物质所代替 3 用作制冷剂和发泡剂 由于DME的沸点较低 汽化热大 汽化效果好 其冷凝和蒸发特性比较接近氟氯烃 因 此DME作制冷剂非常有前途 国内外正在积极开发二甲醚在冰箱 空调 食品保鲜剂等方面 的应用 以替代氟里昂 关于DME作发泡剂 国外已相继开发出利用二甲醚作聚苯乙烯 聚 氨基甲酸乙酯 热塑聚酯泡沫的发泡剂 经发泡后的产品 孔的大小均匀 柔韧性 耐压性 抗裂性等性能均有所增强 4 用作化工原料 DME 作为一种重要的化工原料 可合成多种化学品及参与多种化学反应 与 SO3反应可 制得硫酸二甲酯 与 HCl 反应可合成烷基卤化物 与苯胺反应可合成 N N 二甲基苯胺 与 CO 反应可羰基合成乙酸甲酯 醋酐 水解后生成乙酸 与合成气在催化剂存在下反应生 成乙酸乙烯 氧化羰化制碳酸二甲酯 与 H2S 反应制备二甲基硫醚 此外 利用 DME 还可 以合成低烯烃 甲醛和有机硅化合物 目前 全球二甲醚总生产能力约为21万t a 产量16万t a左右 表1 1为世界二甲醚主要 生产厂家及产量 我国二甲醚总生产能力约为1 2万t a 产量约为0 8万t a 据市场调查国内二甲醚需求量远远超过供给量 目前国内仅气雾剂一项需求量达到 1 5 1 8 万吨 年 而高纯度的二甲醚还依赖进口 二甲醚市场应用前景广阔 因此对二甲醚 的生产工艺进行研究很有必要 1 21 2 设计依据设计依据 本项目基于教科书上的教学案例 通过研读大量的关于 DME 性质 用途 生产技术及 本科生毕业论文 18 市场情况分析的文献 对生产 DME 的工艺过程进行设计的 1 31 3 技术来源技术来源 目前合成 DME 有以下几种方法 1 液相甲醇脱水法 2 气相甲醇脱水法 3 合成 气一步法 4 CO2 加氢直接合成 5 催化蒸馏法 其中前二种方法比较成熟 后三种方 法正处于研究和工业放大阶段 本设计采用气相甲醇脱水法 下面对这几种方法作以介绍 1 3 1 液相甲醇脱水法制液相甲醇脱水法制二甲醚二甲醚 甲醇脱水制 DME 最早采用硫酸作催化剂 反应在液相中进行 因此叫做液相甲醇脱水 法 也称硫酸法工艺 该工艺生产纯度 99 6 的 DME 产品 用于一些对 DME 纯度要求不高 的场合 其工艺具有反应条件温和 130 160 甲醇单程转化率高 85 可间歇也可 连续生产等特点 但是存在设备腐蚀 环境污染严重 产品后处理困难等问题 国外已基 本废除此法 中国仍有个别厂家使用该工艺生产 DME 并在使用过程中对工艺有所改进 1 3 2 气相甲醇脱水法制气相甲醇脱水法制二甲醚二甲醚 气相甲醇脱水法是甲醇蒸气通过分子筛催化剂催化脱水制得 DME 该工艺特点是操作 简单 自动化程度较高 少量废水废气排放 排放物低于国家规定的排放标准 该技术生产 DME 采用固体催化剂催化剂 反应温度 200 甲醇转化率达到 75 85 DME 选择性 大于 98 产品 DME 质量分数 99 9 甲醇制二甲醚的工艺生产过程包括甲醇加热 蒸 发 甲醇脱水 甲醚冷却 冷凝及粗醚精馏 该法是目前国内外主要的生产方法 1 3 3 合成气一步法生产合成气一步法生产二甲醚二甲醚 合成气法制二甲醚是在合成甲醇技术的基础上发展起来的 由合成气经浆态床反应器一 步合成二甲醚 采用具有甲醇合成和甲醇脱水组分的双功能催化剂 甲醇合成催化剂和甲醇 脱水催化剂的比例对二甲醚选择性和生成速度都有很大的影响 是其研究重点 其过程的主 要反应为 甲醇合成反应 1 23 CO 2HCH OH 9014 kJ mol 水煤气变换反应 2 222 CO H OCO H 4019 kJ mol 甲醇脱水反应 3 3332 2CH OH CH OCH H O 2314 kJ mol 在该反应体系中 由于甲醇合成反应和脱水反应同时进行 使得甲醇一经生成即被转化 为 DME 从而打破了甲醇合成反应的热力学平衡限制 使 CO 转化率比两步反应过程中单 独甲醇合成反应有显著提高 由合成气直接合成 DME 与甲醇气相脱水法相比 具有流程短 投资省 能耗低等优 点 而且可获得较高的单程转化率 合成气法现多采用浆态床反应器 其结构简单 便于移 出反应热 易实现恒温操作 它可直接利用 CO 含量高的煤基合成气 还可在线卸载催化剂 因此 浆态床合成气法制 DME 具有诱人的前景 将是煤炭洁净利用的重要途径之一 合成 气法所用的合成气可由煤 重油 渣油气化及天然气转化制得 原料经济易得 因而该工艺 可用于化肥和甲醇装置适当改造后生产 DME 易形成较大规模生产 也可采用从化肥和甲 本科生毕业论文 19 醇生产装置侧线抽得合成气的方法 适当增加少量气化能力 或减少甲醇和氨的生产能力 用以生产 DME 但是 目前合成气法制 DME 的研究国内仍处于工业放大阶段 有上千吨级的成功的生 产装置 如山西煤化所 清华大学 杭州大学催化剂研究所等都拥有这方面的技术 兰州化 物所 大连化物所 湖北化学研究所的催化剂均已申请了专利 清华大学加大了对浆态床 DME 合成技术的研究力度 正与企业合作进行工业中试研究 在工业中试成功的基础上 将建设万吨级工业示范装置 1 3 4 二氧化碳加氢直接合成二氧化碳加氢直接合成二甲醚二甲醚 近年来 人们对 CO2加氢制含氧化合物的研究越来越受重视 有效地利用 CO2 可减轻 工业排放 CO2对大气的污染 CO2加氢制甲醇因受平衡的限制 CO2转化率低 而 CO2加氢 制 DME 却打破了 CO2加氢生成甲醇的热力学平衡限制 在目前 世界上有不少国家正在开发 CO2 加氢制 DME 的催化剂和工艺 不过都处于探索阶段 日本 Arokawa 报道了在甲醇合成 催化剂 CuO ZnO Al2O3 与固体酸组成的复合型催化剂上 CO2加氢制取甲醇和 DME 在 240 310 MPa 的条件下 CO2转化率可达到 25 DME 选择性为 55 大连化物所研制 出了一种新型催化剂 CO2 转化率为 31 7 DME 选择性为 50 而天津大学化学工程系 用甲醇合成催化剂 Cu Zn Al2O3和 HZSM 5 制备了 CO2加氢制 DME 的催化剂 兰州化物 所在 Cu Zn ZrO2 HZSM 5 双功能催化剂上考察了 CO2加氢制甲醇反应的热力学平衡 结果 表明 CO2加 H2制 DME 不仅打破了 CO2加氢制甲醇反应的热力学平衡 明显提高了 CO2转 化率 而且还抑制了水气逆转换反应的进行 提高了 DME 选择性 1 3 5 催化蒸馏法制催化蒸馏法制二甲醚二甲醚 到目前为止 只有上海石化公司研究院对这方面的有研究工作 他们是以甲醇为原料 用 H2SO4 作催化剂 通过催化蒸馏法合成二甲醚 由于 H2SO4具有强腐蚀性 而且水与甲醇 等同处于液相中 因此 该法的工业化前景一般 催化蒸馏工艺本身是一种比较先进的合成 工艺 如果改用固体催化剂 则其优越性能得到较好的发挥 用催化蒸馏工艺可以开发两种 DME 生产技术 一种是甲醇脱水生产 DME 一种是合成气一步法生产 DME 从技术难度 方面考虑 第一种方法极易实现工业 1 3 6 本设计采用的方法本设计采用的方法 作为纯粹的 DME 生产装置而言 由表 1 可以看出 由合成气一步法制 DME 的生产成 本远较硫酸法和甲醇脱水法为低 因而具有明显的竞争性 但相对其它两类方法 目前该方 法正处于工业放大阶段 规模比较小 另外 它对催化剂 反应压力要求高 产品的分离纯 度低 二甲醚选择性低 这都是需要研究解决的问题 本设计采用汽相气相甲醇脱水法制 DME 相对液相法 气相法具有操作简单 自动化 程度较高 少量废水废气排放 排放物低于国家规定的排放标准 DME 选择性和产品质量高 等优点 同时该法也是目前国内外生产 DME 的主要方法 2 表表 1 二甲醚各种生产方法技术经济比较二甲醚各种生产方法技术经济比较 方法硫酸法气相转化法一步合成法 催化剂硫酸固体酸催化剂多功能催化剂 反应温度 130 160200 400250 300 本科生毕业论文 20 反应压力 MPa常压 0 1 1 53 5 6 0 转化率 9075 8590 二甲醚选择性 99 99 65 1000t a 投资 万元 280 320400 500700 800 车间成本 元 吨 4500 48004600 48003400 3600 二甲醚纯度 99 6 99 9 990 1 41 4 原料及产品规格原料及产品规格 原料 工业级甲醇 甲醇含量 99 5 水含量 0 5 产品 DME 含量 99 95 甲醇含量 500ppm 水含量 0 05ppm 1 51 5 设计规模和设计要求设计规模和设计要求 1 5 1 产品品种 拟建规模产品品种 拟建规模 产品品种 二甲醚 拟建规模 10 万吨 年 年操作日 300 天 1 5 2 产品规格 质量指标产品规格 质量指标 气雾级 工业级 二甲醚 燃料级二甲醚 1 气雾级二甲醚质量标准 企业标准 由于目前国内尚无气雾级二甲醚产品的国标 参照国内行业的技术标准 气雾级二甲醚 产品应符合下述质量标准 企业标准 项目 期望值 二甲醚 wt 99 9 甲醇 wt 0 01 水份 wt 0 002 2 燃料级二甲醚质量标准 企业标准 对燃料级二甲醚产品 目前也没有相应的国标 参照国内行业的技术标准 燃料级二 甲醚产品应符合下述质量标准 企业标准 项目 期望值 二甲醚 wt 93 甲醇 Wt 3 水份 wt 1 本科生毕业论文 21 2 技术分析技术分析 2 12 1 反应原理反应原理 反应方程式 3322R2CH OH CHOH OH25011770KJ kmol 2 22 2 反应条件反应条件 本过程采用连续操作 反应条件 温度 T 250 370 反应压力 反应832 4kPaP 在绝热条件下进行 2 32 3 反应选择性和转化率反应选择性和转化率 选择性 该反应为催化脱水 在 400 以下时 该反应过程为单一 不可逆 无副产品 的反应 选择性为 100 转化率 反应为气相反应 甲醇的转化率在 80 2 42 4 催化剂的选择催化剂的选择 本设计采用催化剂 AL2O3 催化剂为球形颗粒 直径 dp 为 5mm 床层空隙率 为 0 48 本科生毕业论文 22 3 工艺流程介绍工艺流程介绍 3 13 1 生产方法简述生产方法简述 二甲醚的生产方法主要有一步法和二步法两种 一步法以合成气 CO H2 为原料 在甲醇合成以及甲醇脱水的复合催化剂上直接合成 二甲醚 再提纯得到二甲醚产品 二步法是以合成气制得甲醇 然后甲醇在固体催化剂作用下脱水制得二甲醚 所用催 化剂选择性高 特别适用于高纯度二甲醚生产 一 甲醇脱水制二甲醚 二甲醚可由甲醇脱水制得 此工艺在山东临沂新建的 30000 吨 年二甲醚生产装置上采 用 最早采用的脱水剂是浓硫酸 反应在液相中进行 将甲醇和硫酸的混合物加热可得 CO 2H2 CH3OH 100 时 CH3OH 十 H2SO4 CH3HSO4 H2O 80 选择性好 99 等优点 但也存在设备腐 蚀严重 釜残液及废水污染环境 催化剂毒性大 操作条件恶劣等缺点 选择该工艺可能 性较小 1965 年 美国 Mobil 公司与意大利 ESSO 公司都曾利用结晶硅酸盐催化剂进行气相脱 水制备 DME 其中 Mobil 公司使用了硅酸铝比较高的 ZSM 一 5 型分子筛 而 ESSO 公司 则使用了 0 5 一 1 5nm 的含金属的硅酸铝催化剂 其甲醇转化率为 70 DME 选择性 90 1981 年 Mobil 公司利用 HZSM 一 5 使甲醇脱水制备二甲醚 并申请了专利 反应 条件比较温和 常压 200 左右即可获得 80 甲醇转化率和 98 DME 选择性 1991 年 日本三井东亚化学公司开发了一种新的甲醇脱水制 DME 催化剂 据称该催化剂是一种具 有特殊表面积和孔体积的 一 A12O3 可长期保持活性 使用寿命达半年之久 转化率可 达 74 2 选择性约 99 我国化工部西南化工研究院也曾进行过甲醇脱水制二甲醚的研 究 考察了 13x 分子筛 氧化铝及 ZSM 一 5 催化剂的性能 当采用 ZSM 一 5 在 200 时 甲醇的转化率可达 75 一 85 选择性大于 98 扩大试验于 1992 年 3 月通过鉴定 上 海吴径化工厂以高硅铝比的硅酸盐粉状结晶作催化剂 在低温 130 一 200 常压下实现 了甲醇制 D 卜任的新工艺 在小试 1000h 工作的基础上进行了单管试验 甲醇单程转化率 可达 85 选择性几乎 100 使用周期大于 1000h 适当调整温度后 用粗甲醇 平均含 量为 78 4 同样可获得 80 的转化率 可见甲醇脱水制 DME 技术己经成熟 具备工业化 的条件 可作为 DME 的生产方法 二 合成气直接合成二甲醚 传统的 DME 生产方法 一直采用两个截然不同的步骤 即甲醇的合成与甲醇脱水 为了开发操作简单 成本低而又可连续生产 DME 的新方法 人们曾用合成气直接制取二 本科生毕业论文 23 甲醚 主要反应构成如下 4H2 2CO 2CH3OH 2CH3OH CH3OCH3 H2O CO H2O CO2 H2 3 H2 3CO CH3OCH3 CO2 该工艺实质上是把合成甲醇及甲醇脱水同步反应合并在一个反应器内 其关键是选择 高活性及高选择性的双功能催化剂 一步法又分为二相法和三相法 国外自 80 年代后对此 研究较多 较为典型的是丹麦托普索公司 TIGAS 工艺 日本三菱重工和 COSMO 石油公司 联合开发的 AMSTG 工艺 国内大连化物所 华东理工大学 清华大学 山西煤化所等均在 研究一步法生产工艺 目前国外己开发成功的有二种方法 l 托普索公司的固定床气相反应法 在反应器之间用冷却器取热 催化剂在高温下有 高稳定性和高选择性 2 美国空气和化学品公司的液相淤浆床反应器 气 固 液三相合成 方法 有中试 10 吨 天 及工业化示范装置 240 吨 天 日本 NKK 公司的淤浆床反应器方法 于 1999 年建成 一套 5 吨 天的中试装置 国内山西煤化所开发的是三相浆态床一步法合成技术 已进行中试 规模 100 吨 年 于 2001 年 8 9 月份完成中试 大连化物所开发的是二相固定床一步合成二甲醚工艺 采用 管壳反应器 已完成 60 吨 年的中试 并已在湖北田力实业公司建有 1500 吨 年的示范装 置 具体运行情况尚需了解 华东理工大学进行的是气 固 液三相一步法合成工艺研究 已完成小试 未进行中试 现希望与有关单位合作进行中试研究 清华大学进行的是三相 淤浆床一步法合成反应器的研究 己完成小试 正筹备中试 南京大学主要研究二甲醚的 反应机理 产品主要应用于冶金工业的添加剂 抗氧剂等 据日本报道 采用 Cu Zn Al 催化剂 从合成气直接制取二甲醚 初始转化率和 1000h 后的转化率分别为 65 和 61 中国科学院山西煤炭化学研究所的陶家林等对合成气制二 甲醚的催化剂及反应条件进行了研究 用自制的双功能催化剂在 275 2Mpa 1500mL g h H2 CO 2 CO2 l 一 2 的条件下 合成气中 CO 转化率可达 75 DME 选择性 84 兰州化物所的黄友梅等对合成气制二甲醚的催化剂及反应的活 性位进行了研究 用自制的铜基双功能催化剂在一定的反应条件下 合成气中 CO 转化率 可达 90 DME 在有机产物中的选择性 95 该催化剂的制备已申请专利 申请号 95121619 8 中国科学院大连化物所 清华大学等对此也进行了一定的研究 前者制备了 CO 转化率达到 90 DME 在有机产物中选择性大于 90 催化剂 后者就制备方法及反应 条件进行了研究 此外 美国的空气产品公司和化学品公司完成了一项由合成气直接合成 二甲醚的新技术 采用淤浆反应器 使水气变换 甲醇合成与甲醇脱水三个可逆 放热反 应协同进行 避免了多步合成法中所受平衡条件的影响 使得单程转化率提高 另外 用 惰性浆液的返混流动 吸收化学反应产生的热量 保护对热敏感的催化剂 使反应更快更 有效地进行 操作压力为 3 5 6 3MPa 温度为 200 290 空速为 1000 一 l0000L h kg 催化剂 与气相一步法或多步法合成 DME 的工艺相比 该方法尤其适合于 CO 含量较高 本科生毕业论文 24 的煤基合成气 丹麦 Lyngby 在一套 50kg d 中试装置中完成 12000h 操作之后 HaldorTopsoe Als 宣称其由天然气直接合成二甲醚的催化法已准备好放大 其方法是首先 经普通的蒸汽或自热重整 天然气转化成合成气 然后通过一种专利催化剂 操作条件 200 300 和 30 80Mpa 据 Topsoe 称 CO 转化率达到 60 一 70 催化剂以铜为基础 同时 也可生产甲醇和二甲醚 3 23 2 工艺流程说明工艺流程说明 在 10 万吨 二甲醚生产装置的工艺设计过程中 综合考虑现有一些二甲醚生产装置在 热量平衡上的不足之处 立足于全系统热能的充分利用 以最大限度地达到节能降耗的效 果 同时本着节约投资 方便操作与维护的原则对工艺流程进行合理优化 在此基础上设 计 10 万吨 二甲醚生产装置的工艺流程 参见 10 万吨 二甲醚生产装置带物料点工艺流程图 图 3 1 PFD 10 万吨 二甲醚生产装置物料平衡表 1 原料甲醇 原料直接采用市售质量分数为 90 的甲醇经汽化提纯后合成二甲醚 气相甲醇 釜残液 釜残液 釜残液 回收甲醇 产品 DME 99 9 图 3 1 二甲醚生产工艺流程方框图 2 反应 在 DME 合成反应器中产生的反应如下所示 2CH3OH CH3O CH3 H2O 23 45kJ mol DME 反应器是绝热轴流式固定床反应器 在反应器中约 80 的甲醇被转化为二甲醚 而且二甲醚的选择性为约 99 9 二甲醚反应为放热反应 3 合成气冷却 反应器出口气中含有 DME 它在