石墨炉原子吸收法测定水中铅的测量不确定度评定.doc

石墨炉原子吸收法测定水中铅的测量不确定度评定1、 检测方法1.1 方法依据依据石墨炉原子吸收法测定铅（水和废水监测分析方法第四版），对水中铅的测量不确定度进行评定。1.2 方法原理水样中铅离子被原子化后，吸收来自铅元素空心阴极灯发出的共振线，其吸光度与该元素的含量成正比，符合比尔定律(C=kA)。根据这一原理，被测水样中铅产生的响应值经工作曲线差的其浓度进行检测。1.3 主要仪器北京普析公司TAS-990原子吸收分光光度计1.4 操作步骤1.4.1 标准曲线绘制1.4.11 标准使用液配置铅标准溶液浓度为500mg/L,扩展相对不确定度为1%。用10ml有分度吸管准确吸取10.00ml铅标准溶液至100ml容量瓶中,用去离子水稀释至刻度,配置成50mg/L的中间液，再用10ml有分度吸管准确吸取2ml中间液至100ml容量瓶中,用去离子水稀释至刻度，配置成浓度为1mg/L的铅的标准中间液。绘制校准曲线：在一组8个100m1容量瓶中,依次加入0、1.00、2.00、3.00、4.00、6.00、8.00、10.00ml铅的标准中间液,得到浓度分别为0、10.00、20.00、30.00、40.00、60.00、80.00、100.00g /L的标准系列，每次自动吸取10ul样品注入石墨炉，按照设定好的参数测量并绘制校准曲线。2、 数学模型2.1计算公式 曲线拟合的回归方程 （A26.1）公式中 y-仪器测得铅溶液饿吸光度值(Abs);x-仪器根据吸光度值通过标准曲线自动换算出的浓度值，ug/L;a-回归方程的截距；b-回归方程的斜率。水中铅含量的计算公式：c= （A26.2）公式中：c-水样中铅的质量浓度值，ug/L; x-仪器根据吸光度值通过标准曲线自动换算出的浓度值，ug/L -定容体积； -取样体积。 2.2 不确定度数学模型 根据公式（A26.2），测定结果的不确定度主要来自重复测量样品、工作曲线拟合、铅标准溶液及配置、分析仪器、消解过程、取样和定容体积等因素引起的不确定度分量，各不确定度分量彼此不相关。根据不确定度的传播率，合成不确定度数学模型，即公式（A26.3）: （A26.3） 公式中: -水样中铅浓度的 相对标准不确定度； -重复测定样品引入的不确定度； -工作曲线拟合引入的不确定度； -铅标准溶液及配置引入的不确定度； 。3、 不确定度分量的来源分析由检测方法和数学模型分析,其不确定度来源有以下几个方面:(1) 测量重复性引入的不确定度:来源于测试样品溶液多次测量的重复性;(2) 工作曲线拟合引入的不确定度;(3) 铅标准溶液及配置引入的不确定度:来源于铅标准储备液的制备及标准储备液稀释成标准使用液的过程;4、不确定度分量的评定4.1 测量重复性引入的不确定度 对考核样6-008-A进行5次重复测量，结果为下表序号吸光度y(Abs)质量浓度/（ug/L）10.29672.47720.29271.31130.29571.90640.29371.88250.29471.894平均值0.29471.894对考核样6-008-B进行2次重复测量，结果为下表序号吸光度y(Abs)质量浓度/（ug/L）10.18745.06120.18945.58130.18945.42040.18845.32150.18745.222平均值0.18845.321由以上表得出，=5，测定考核样6-008-A中铅质量浓度的平均值71.894，测定水样中铅吸光度的平均值=0.294，实验标准差ug/L; 相对标准不确定度为：Urel（m）=测定考核样6-008-B中铅质量浓度的平均值45.321，测定水样中铅吸光度的平均值=0.188，实验标准差ug/L。相对标准不确定度为Urel（m）=4.2 工作曲线拟合引入的不确定度将浓度分别为0、10.00、20.00、30.00、40.00、60.00、80.00、100.00g /L的标准系列放置于自动进样盘中，分别得到对应的吸光度值，见下表：序号质量浓度（ug/L）测定吸光度（Abs）1.00.0012.100.0463.200.0884.300.1355.400.1696.600.2467.800.3238.1000.405由上表算出铅工作曲线计算得0.007079，0.003989ug/L,进行线性拟合得到直线方程：。将上述相关数据代入公式得到实验剩余标准差：0.00455质量浓度的方差和：8550考核样6-008-A工作曲线拟合引入的相对标准不确定度：6.76公式中n-测试标准溶液的次数，n=8 p-测试样品的次数，p=5 -各个标准溶液质量浓度的平均值，=42.5 ug/L -测定水样中铅质量浓度的平均值，=71.894 ug/L b- 标准曲线的斜率，0.003989ug/L考核样6-008-B工作曲线拟合引入的相对标准不确定度： 1.4368471公式中n-测试标准溶液的次数，n=8 p-测试样品的次数，p=5 -各个标准溶液质量浓度的平均值，=42.5 ug/L -测定水样中铅质量浓度的平均值，=45.321 ug/L b- 标准曲线的斜率，0.003989ug/L4.3 铅标准溶液及配置时引入的不确定度4.3.1 铅标准储备液引入的不确定度已知铅标准储备液500mg/L,扩展相对不确定度为1%，属正态分布，按计算，则 4.3.2 10ml有分度吸管取样产生的不确定度u(V10)分析使用10.00ml有分度吸管量取溶液,其不确定度主要包括三个部分:第一,吸管体积的不确定度,按制造商给定容器容量允差为0.050ml；按照均匀分布换算成标准偏差为0.050/=0.029ml；第二,充满液体至吸管刻度的估读误差,估计为0.005V标，转化成标准偏差,按均匀分布计算为0.005 V标/=0.05/=0.029ml:第三,吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度,假设差为2,对水体积膨胀系数为2.110-4/，则95%置信概率(k=1.96)时体积变化的区间为1022.110-4= 0.0042(m1)，转换成标准偏差为0.0042/1.96=0.0021ml。以上三项合成得出：u(V10)=0.041ml4.3.3 l00ml容量瓶标准不确定度u的分析同理,l00mI容量瓶的标准不确定度来源为:第一,容量瓶体积的不确定度,按制造商给定容器容量允差为士0.10ml时,按照均匀分布换算成标准偏差为0.10/=0.058m1:第二,充满液体至吸管刻度的估读误差,按照均匀分布换算成标准偏差为0.005V100/ =0.29m1(均匀分布)；第三,吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度,假设差为2,对水体积膨胀系数为2.110-4/,则95%置信概率(k=1.96)时体积变化的区间为10022.110-4=0.042(m1),转换成标准偏差为0.042/1.96=0.021ml。4.3.4 人员读数 体积容器读数的允许误差为1%，则按三角分布：以上四项合成得出：u(V100)= =0.5ml 综上，铅标液及配置引入的不确定度为：0.010845、合成不确定度根据上述分量的计算结果，列入下表，样品6-008-A不确定度分量一览表不确定度分量不确定度来源相对标准不确定度重复测定样品产生的不确定度0.005735工作曲线拟合引入的不确定度6.76铅标准溶液及配置引入的不确定度0.01084样品6-008-B不确定度分量一览表不确定度分量不确定度来源相对标准不确定度重复测定样品产生的不确定度0.00434工作曲线拟合引入的不确定度14.368471铅标准溶液及配置引入的不确定度0.01084考核样品6-008-A合成标准不确定度：=0.014=0.01471.894=1.0065ug/L考核样品6-008-B合成标准不确定度：=0.014=0.01445.321=0.6345u