核磁原理及解析方法

第三章核磁共振波谱分析法 一 谱图中化合物的结构信息structureinformationofcompoundinspectrograph二 简化谱图的方法methodsofsimplingspectrograph三 谱图解析spectrumunscrambling四 谱图联合解析deducethestructuresfromNMRspectrumandIRspectrum 第四节谱图解析与化合物结构确定 nuclearmagneticresonancespectroscopy NMR analysisofspectrographandstructuredetermination 一 谱图中化合物的结构信息 1 峰的数目 标志分子中磁不等性质子的种类 多少种 2 峰的强度 面积 每类质子的数目 相对 多少个 3 峰的位移 每类质子所处的化学环境 化合物中位置 4 峰的裂分数 相邻碳原子上质子数 5 偶合常数 J 确定化合物构型 不足之处 仅能确定质子 氢谱 一级谱的特点 非一级谱 二级谱 一般情况下 谱峰数目超过n 1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下 和J不能从谱图中可直接读出 裂分峰数符和n 1规律 相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J 若相邻n个核n1个核偶合常数为J1 n2个核偶合常数为J2 n n1 n2则裂分峰数为 n1 1 n2 1 峰组内各裂分峰强度比 a 1 n的展开系数从谱图中可直接读出 和J 化学位移 在裂分峰的对称中心 裂分峰之间的距离 Hz 为偶合常数J 常见复杂谱图 二 简化谱图的方法 1 采用高场强仪器 2 活泼氢D2O交换反应 3 介质效应 OH NH SH 4 去偶法 双照射 第二射频场H2 2 Xn 共振 AmXn系统 消除了Xn对的Am偶合 照射Ha 照射Hb 5 位移试剂 shiftreagents 稀土元素的离子与孤对电子配位后 相邻元素上质子的化学位移发生显著移动 常用 Eu DPM 3 三 2 2 6 6 四甲基 庚二酮 3 5 铕 OH OH 三 谱图解析 谱图解析步骤 由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团首先解析 再解析 低场信号 最后解析 芳烃质子和其它质子活泼氢D2O交换 解析消失的信号由化学位移 偶合常数和峰数目用一级谱解析参考IR UV MS和其它数据推断解构得出结论 验证解构 6个质子处于完全相同的化学环境 单峰 没有直接与吸电子基团 或元素 相连 在高场出现 1 谱图解析 1 谱图解析 2 质子a与质子b所处的化学环境不同 两个单峰 单峰 没有相邻碳原子 或相邻碳原子无质子 质子b直接与吸电子元素相连 产生去屏蔽效应 峰在低场 相对与质子a 出现 质子b也受其影响 峰也向低场位移 谱图解析 3 裂分与位移 谱图解析 4 苯环上的质子在低场出现 为什么 为什么1H比6H的化学位移大 对比 2 谱图解析与结构 1 确定 5 2 2 3 化合物C10H12O2 谱图解析与结构确定步骤 正确结构 1 10 1 2 12 5 2 1单峰三个氢 CH3峰结构中有氧原子 可能具有 7 3芳环上氢 单峰烷基单取代 3 0 4 30 2 1 3 0和 4 30三重峰和三重峰O CH2CH2 相互偶合峰 谱图解析与结构 2 确定 9 5 30 3 38 1 37 C7H16O3 推断其结构 6 1 结构 2 确定过程 C7H16O3 1 7 1 2 16 0 a 3 38和 1 37四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰 b 3 38含有 O CH2 结构结构中有三个氧原子 可能具有 O CH2 3 c 5 3CH上氢吸收峰 低场与电负性基团相连 正确结构 谱图解析与结构 3 化合物C10H12O2 推断结构 7 3 5 21 1 2 2 3 5H 2H 2H 3H 结构 3 确定过程 化合物C10H12O2 1 10 1 2 12 5 a 2 32和 1 2 CH2CH3相互偶合峰b 7 3芳环上氢 单峰烷基单取代c 5 21 CH2上氢 低场与电负性基团相连 哪个正确 正确 B为什么 谱图解析与结构 4 化合物C8H8O2 推断其结构 结构 4 确定过程 化合物C8H8O2 1 8 1 2 8 5 7 8芳环上氢 四个峰对位取代 9 87 醛基上氢 低 3 87CH3上氢 低场移动 与电负性强的元素相连 O CH3 正确结构 四 联合谱图解析 1 C6H12O 1700cm 1 C 0 醛 酮 3000cm 1 C H饱和烃 两种质子1 3或3 9 CH3 C CH3 9无裂分 无相邻质子 谱图解析 2 C8H14O4 1700cm 1 C 0 醛 酮 排除羧酸 醇 酚 3000cm 1 C H饱和烃 无芳环 1 三种质子4 4 裂分 有相邻质子 1 3 6H 两个CH3裂分为3 相邻C有2H CH3 CH2 4 2 5 4H 单峰 CO CH2CH2 CO 5 4 1 4H 低场 吸电子 两个 O CH2 内容选择 第一节核磁共振基本原理principleofnuclearmagneticresonance第二节核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三节自旋偶合与自旋裂分spincouplinga