水泥窑脱销技术简介.docx

水泥窑脱销技术简介2013年5月19日星期日上传（来自武汉理工大学材料学院）摘要：水泥窑烟气脱硝任务已提上日程。本文从水泥生产中NOX的形成出发，论述了多种脱硝技术，为我国在“十二五”期间展开水泥行业氮氧化物减排治理工作提供参考。关键词：水泥窑炉，脱销技术 氮氧化物 SNCR、SCR背景 “十二五”期间，NOX首次列入约束性指标体系，总排放量要削减10%。在我国，水泥行业氮氧化物的排放已是居火力发电、汽车尾气排放之后的第三排放大户。2010年底，工业和信息化部关于水泥产业节能减排的指导意见中提出，到2015年年底，全国水泥工业的NOX排放量要比2009年减少25%。我国现行的水泥工业环保标准（GB 4915-2004）对NOX排放限值是800mg/m3，预计随着国家对NOX排放控制日益严格和脱硝技术的发展，水泥行业的NOX排放标准将趋于更加严格。1 水泥窑炉NOX产生的机理水泥窑尾气中NOX主要成分为NO何NO2，其中NO占据90%以上，主要来源为燃料型NOX和热力型NOX。1.1热力型NOX空气中的N2在高温条件下被氧化为NOX即生成热力型NOX。在水泥回转窑内必须提供高温、过量空气等气氛，以确保水泥熟料煅烧品质，而在此高温、富氧环境为热力型NOX的生成提供了合适的条件。烟气在回转窑内停留的时间越长，回转窑内烟气温度越高，热力型NOX生成越多。1.2燃料型NOX燃料中的含氮氧化物被氧化成燃料型NOX，此类NOX主要再分解炉和预热器等温度低于1200区域生成。据文献报道，燃料型NOX生成约有60%左右的燃料N被转化为燃料型NOX。1.3原料型NOX煅烧水泥的原料主要成分为石灰石，另有黏土、沙石等，不同原料中含氮量由2010-610010-6不等。原料型NOX主要在温度窗口为300800内生成。带与分解炉或预热器的窑型，较之其他传统窑型，熟料产量大，生成的原料型NOX较少。1.4快速型NOX在还原气氛下燃料相对过量，过量的燃料中的CH自由根与助燃空气中的N2快速反应生成快速型NOX。快速型NOX生成速度快，受烟气温度影响较小，主要在还原、富燃料区生成。只有在所生成的NOX总量较低时才考虑快速型NOX的生成。对于水泥窑，由于生成8001300mg/m3的高NOX浓度，快速型NOX可忽略。在所生成的NOX中热力型NOX占据主导，其次为燃料型NOX和物料型NOX。热力型NOX主要在高于1400的回转窑内生成，燃料型NOX主要在温度较低的分解炉或预热器内生成，物料型NOX则在300800温度更低区域生成。2水泥窑炉NOX控制技术根据NOX的生成机理，针对NOX的控制技术主要分为两类，一类是对燃烧过程进行控制，降低NOX的生成，另一类对燃烧过程进行控制，降低NOX的生成，另一类对针对已经生成的NOX采取脱除措施。2.1降低烧成温度NOX的形成与烧成温度有很强的相关性，实验表明燃烧温度从1550起，到1900以指数次方急剧上升，特别是在1750后几乎是直线上升，而水泥窑的火焰温度峰值就在这个区间。因此，要降低NOX的生成，就必须控制好火焰温度，最好是降低火焰温度：既降低火焰温度，又要保证熟料的烧成，就必须降低熟料的烧成温度。降低熟料烧成温度的措施：合理平衡配料方案，在保证熟料质量的情况下，适当提高生料的易烧性。加入一定量的矿化剂，降低物料的最低共熔点，从而降低烧成温度。2.2分级燃烧自还原（1）按温度分级，把不需要高温烧成的那部分煤放在窑头以外去烧，以减少NOX的产生，现在的窑外分解窑就是这种天然的工艺，所以它比先前传统的回转窑排放的NOX要少。（2）按气氛分级，现在还原气氛中还原窑内高温形成的NOX，后在富氧气氛中把窑外媒燃尽，这项工作可以在分解炉内完成，早期的DD型分解炉就有这种功能。具体根据分解炉的现场特点，将分解炉分为主还原区、弱还原区、完全燃烧区。主还原区设在分解炉的下锥部，对过剩空气不多的窑尾废气，不给三次风的情况下再给一部分煤，使其形成更浓的还原气氛，实现对窑尾废气中NOX的部分还原。弱还原区设在中部，将剩余的分解炉用煤全部加入，但分解炉用三次风却不给全，在保证煤粉燃烧的情况下形成较弱的还原气氛，进一步还原窑尾废气，减少分解炉燃烧中的NOX形成。完全燃烧区设在分解炉的上部，在不给煤的情况下，将剩余的三次风补入，以确保煤粉在富氧条件下燃尽。空气分级技术如图所示。目前，全世界新建设的水泥熟料生产线中主要以采用TDF低NOX、TFT低NOX、Pycolon-R low NOX炉等结构原理的分解炉为主，长期连续运行，分级燃烧脱销效率一般可达到15%30%的水平。分级燃烧不增加熟料的成本，不影响熟料的质量，是一种值得推广的低成本脱销技术。2.3选择性非催化还原（SNCR）选择性非催化还原技术，是目前水泥行业主推的脱硝手段。是在合适的窗口温度喷入脱硝剂氨水或者尿素，以此还原烟气中的NOX。SNCR 系统由还原剂储槽、多层还原剂喷入装置和与之匹配的控制仪表组成。SNCR 技术就是把含有 NH3基的还原剂喷入炉膛温度为 8001100oC的区域，还原剂迅速分解成 NH3并与烟气中的 NOx（在煤粉炉内绝大部分以 NO 的形式存在）进行SNCR 反应生成 N2。常用的还原剂是氨水和尿素，采用NH3作为还原剂，在温度为9001 100的范围内，还原NOx的化学反应方程式主要为：4NH3 + 4NO+ O2 4N2 +6H2O4NH3 + 2NO+ 2O2 3N2 +6H2O8NH3 + 6NO2 7N2 +12H2O 而采用尿素作为还原剂还原NOx的主要化学反应为：(NH2 )2CO2NH2 + CO NH2 + NON2 + H2O CO + NON2 + CO22.3.1 影响影响因素温度窗口（温度区间）还原剂喷入炉膛后，若温度过低则反应速率过慢，几乎没有脱硝效果，从而造成 NH3逃逸; 若温度过高，氧化反应占据主导地位，还原剂被氧化成 NOx，反而增加 NOx的排放量。SNCR 脱硝反应只在一个狭窄的温度范围内有效，这一发生大量NOx快速减少的合适反应温度范围称为温度窗口。NH3作还原剂时温度窗口在 850 1 100 之间，最佳脱硝温度集中在 950 附近。对于尿素来说理想的温度范围是 900 1 100，最佳脱硝温度集中在1 000。对带预分解炉或预热器的回转窑来说，适合的温度窗口位于回转窑冷段的窑尾处、上升烟道以及旋风加热器组的中下部。一般来说，分解炉的工况实际温度在 850 1 000，所以在分解炉内注入位置选择区域较宽。适当的喷射位置能保证很高的NOx还原效率，较快的反应速率且不易造成氨的泄漏。实际上，温度窗口制约了喷入点位置的选择，而且也决定了还原剂在分解炉内的停留时间Polysius窑喷入点 a分解炉的还原区域，温度为930990，SNCR脱硝最佳温度区域 b燃尽风喷入的氧化性气氛区域，即分解炉上部的出口烟道处，温度850890 c烟室与最后一级旋风预热器之间的区域氨氮摩尔比及氨逃逸率理论上讲，脱除1molNOX需1mol的氨或0.5mol的尿素；实际上喷入的还原剂部分被氧化为氮氧化物，另有部分未能与烟气中NOX充分混合等因素，使得喷入的还原剂稍过量于脱除的NOX。过量的未反应氨，即逃逸氨，随烟气外排进入大气，也有少部分逃逸氨可能进入烧成的熟料系统中。据文献，氨氮摩尔比为1.01.5，可实现60%80%的脱硝效率；氨氮摩尔比为0.5时，脱硝效率约为40%，如果氨氮摩尔比降至0.2，由于喷入的氨被氧化，使得参与还原反应的氨极少，实际上没有达到脱除的目的，使得脱销效率为零；如果为了提高脱销效率，一味提高氨氮摩尔比，过多喷入还原剂，将使得部分还原剂以逃逸氨的形式排出烟囱，导致二次污染，亦有可能使得水泥熟料或水泥制品带有一定的刺激性味道。参照火电厂SNCR脱硝的规范，氨逃逸不应超过10ppm，较为理想的情况，将氨逃逸率控制在5ppm以内。由于水泥生产线的烟气流畅模拟结果，温度窗口、喷射点等设计不同，会使得达到相同的脱硝效率，氨氮摩尔比有一定的差异性。 还原剂在最佳温度窗口停留时间还原剂必须和 NOx在合适的温度区域内有足够的停留时间，这样才能保证烟气中的 NOx还原率。使用 NH3选择性还原 NO 时所需的停留时间应在0. 1 10 s，有学者认为等认为脱硝反应在 0. 3 s 左右就可以进行到一个比较高的水平。从欧美地区水泥厂实施 SNCR 脱硝经验来看，至少应保证 0. 5 s 的停留时间，如果停留时间为 1. 0s 以上，则 SNCR 脱硝效果将得以改善。烟气组分烟气中的 O2是引发 SNCR 反应的一个必须条件，氧气的存在是 NOx发生还原反应的关键。实验发现将 SNCR 系统的氧含量从2%提高到4%时，脱销效率并没有在数量级上受到影响。脱硝过程中，高氧含量条件下的脱硝效率整体上低于低氧含量时，且可能导致NOX排放量增加; 但高氧含量时脱硝反应可以在更低的温度发生，且有利于减少NH3泄漏。添加 CO 将使得脱硝曲线温度向低温方向偏移，导致脱硝效率将下降，NOX 排放增加。有学者研究发现2. 75%的水蒸气添加量并不改变最佳脱硝温度，但拓展了温度窗口、提高了脱硝效率。另有学者认为低温时，水蒸气浓度较低时，它是 NO 还原反应的促进剂，水蒸气浓度高时则成为脱硝反应的抑制剂。目前主流的新型干法水泥生产系统，适合SNCR 反应的温度区间主要位于分解炉。分解炉含有大量的 CaCO3和 CaO 粉体，CaO 粉体对于 NH3氧化有显著的催化作用2.3.2SNCR脱硝技术对水泥熟料掺量及品质的影响 国内由于SNCR脱硝尚未正式启动，水泥行业的业主很关注实施SNCR脱硝是否影响水泥熟料的产量及品质。在欧美地区SNCR应用于水泥行业已有15年之久，经实践证明未对水泥产量产生任何影响。对预分解窑实施低NOX燃烧器，由于降低分解炉处的温度，从而使得原料进入回转窑前分解率有所降低，会对水泥熟料产量产生一定的影响。而通过SNCR技术进行NOX的脱除，未对原料产生任何影响，不降低其产量。2.3. 3 SNCR脱硝的优点 (1)系统简单：不需要改变现有窑炉的设备设置，而只需在现有的分解炉的基础上增加氨或尿素储槽，氨或尿素喷射装置及其喷射口即可，系统结构比较简单；(2)系统投资小：相对于SCR的大约40美元kW1 60美元kW1的昂贵造价，由于系统简单以及运行中不需要昂贵的催化剂而只需要廉价的尿素或液氨，所以SNCR大约5美元kW-1 10美元kW-1的造价。(3) 阻力小：对锅炉的正常运行影响较小；(4) 系统占地面积小：需要的较小的氨或尿素储槽2.4选择性催化还原（SCR）选择性催化还原技术，是目前世界上的脱硝主打技术，以氨水或尿素为脱硝剂，在吸收塔内的催化剂作用下催化选择吸收，脱硝效率可达80%90%。SCR目前已成为电力行业脱硝的主打技术，但在水泥行业的工业实践才刚刚开始，运行过程中还存在诸多问题。如：烟气粒尘堵塞催化剂层问题，烟气中的碱性物质、SO2等会使催化剂中毒失效问题等。现在普遍应用的催化剂是以蜂窝状模块化多孔TiO2为载体，表面覆有主催化剂V2O5、辅催化剂WO3，称为钒钛基催化剂，用V2O5WO3/TiO2表示。其中V2O5起催化作用，WO3起抑制SO2/SO3转换的作用。其中V2O5约为1%5%、WO3约为5%10%、TiO285%。SCR技术为含有氨基的还原剂与催化剂在温度窗口约200450，快速、高效地将水泥窑内烟气中生成的NOX选择性的还原为N2。水泥窑SCR布置方式可采取高尘和低尘两种布置方案。前者是为了适应窗口温度的需要，将吸收塔安置在预热器与高温风机之间，尽管此处含尘量较大，催化剂易被堵塞和磨损，但烟气在280400之间，与温度窗口对应，因而被多数采用，高尘布置方式流程如下图所示；后者是为了减少堵塞躲开高尘环境，将吸收塔安置在除尘器之后，但由于温度窗口的需求，需要对废气重新加热，使工艺复杂、投资增大、运行成本提高，所以一般不予采用。水泥窑炉高尘SCR法脱硝工艺流程示意图SCR虽然具有脱硝效率高的优势，通常可达90%以上，而且运行稳定，但其一次性投资和运行成本大约都在SNCR的两倍以上，对已建有余热发电的窑尾系统空间布置较难，增加的系统阻力较大、电耗较高。以5000t/d熟料线为例，SCR增加的系统阻力约为7001000Pa、增加高温风机功率约200Kw，仅此一项烧成电耗就增加0.751.5Kwh/t熟料。而且SCR催化剂一般采用二加一设计，通过初置两层预置一层的方式来解决催化剂的老化问题，也就是说后期的系统阻力还会增加。对已设有余热锅炉的系统，吸收塔只能设在锅炉前，吸收塔和前后连接管道的表面散热、脱硝剂的汽化和反应放热，都将使余热锅炉的入口温度降低，导致发电量下降。SCR虽然氨水用量较小，以5000t/d熟料线为例，约为每小时160kg/h,但其催化剂的投入却很大，而且寿命估计只有3年左右。5000t/d熟料线为例，初置的两层催化剂约为7080m3，目前国内价格约3.5万元/m3,总投资高达245280万元，而且还有涨价的趋势。在催化剂使用正常的情况下，该措施一般能降低NOX排放80%90%。3小结通过以上对水泥窑氮氧化物排放标准、氮氧化物的生成以及各种脱硝技术的探讨可知，未来在水泥行业开展大规模的脱硝任务势在必行，虽然目前可以通过控制窑况、分级燃烧等方式来降低氮氧化物的排放，但减排效果都不是很明显，随着氮氧化物排放标准的日趋严格， SNCR或者SCR等高效脱硝技术将逐渐被水泥厂所采用，但是目前仍面临一定的技术问题，如温度窗口的控制、脱硝剂的选择、催化剂的选择等，同时由此造成的成本因素也是该技术在推广过程中的主要障碍，如何