Bi2Fe4O9纳米晶光电转换性能测量毕业论文.doc

青岛大学本科生毕业论文 设计 题 目 Bi2Fe4O9纳米晶光电转换性能测量 学 院 物理科学学院 专 业 应用物理学 青岛大学本科生毕业论文 设计 I 摘 要 可再生能源的日渐减少和环境污染的日益严重作为人类在 21 世纪面临的最 大困难 越来越多的关注 太阳能安全 清洁 取之不尽 于是 人们将目光 纷纷投向了太阳能 而铋铁系化合物 由于其特有的结构 性能及广阔的应用前 景得到各方面越来越多的关注 在 可见光照射下 BiFeO3薄膜 纳米颗粒和 单晶的光电性质都已被报道 本论文选择 Bi2Fe4O9为研究对象 分别以 NaOH 和 NH4OH 作为沉淀剂 利用共沉淀法制备出了纯相Bi2Fe4O9纳米 晶 对 Bi2Fe4O9纳米晶进行了 XRD 表征和 SEM 分析 并对其光电转换性 能进行了研究 关键词 Bi2Fe4O9 光电转换 共沉淀法 青岛大学本科生毕业论文 设计 II Abstract As humans biggest challenges in the 21st century renewable energy and environmental pollution which get more and more attention is reducing seriously All kinds of renewable energy is also becoming increasingly superiority and so people will look to the solar energy in succession Bismuth ferrite is getting more and more attention owing to their peculiar structure performance and broad application prospects Photoconductivity photocurrent photovoltaic effects have been observed in BiFeO3 thin films nanocubes and plate shaped crystals under visible light irradiation respectively This paper chooses Bi2Fe4O9 as the research object using a chemistry co precipitation process NH4OH and NaOH as the precipitation agent realized the pure phase Bi2Fe4O9 nanocrystalline preparation then tests the Bi2Fe4O9 nanocrystals photoelectric conversion performance shows the X ray diffraction XRD pattern and a typical scanning electron microscopy SEM micrograph of the nanocrystals of the Bi2Fe4O9 nanocrystals Key words Bi2Fe4O9 photoelectric co precipitation process 青岛大学本科生毕业论文 设计 III 目 录 摘 要 I 前 言 1 第 1 章 绪论 2 1 1 光电效应 2 1 1 1 光电效应概述 2 1 1 2 光伏发电的原理 2 1 2 光电材料的研究现状及趋势 3 1 2 1 硅太阳能电池 3 1 2 2 多晶体薄膜电池 4 1 2 3 纳米晶电池 5 1 3 铁酸铋的性质和应用 5 1 3 1 Bi2Fe4O9基本性质及研究现状 6 1 4 共沉淀法合成概述 7 1 4 1 共沉淀法合成机理 7 1 4 2 共沉淀法合成特点 7 1 5 本文主要研究内容 9 第 2 章Bi2Fe4O9纳米晶的制备工艺与表征 10 2 1 实验原料与实验器材 10 2 1 1 实验原料 10 2 1 2 实验器材 10 2 2 Bi2Fe4O9纳米晶的共沉淀法制备 11 2 3 Bi2Fe4O9纳米晶的表征 12 2 3 1 X 射线衍射 XRD 12 2 3 2 电子扫描电镜 SEM 14 2 4 Bi2Fe4O9纳米晶的光电特性 14 2 4 1 实验装置 14 2 4 2 光电极的制备 15 第 3 章 实验结果与讨论 16 3 1 XRD 分析表征 16 3 2 SEM 分析不同焙烧温度对样品微结构的影响 16 3 3 Bi2Fe4O9纳米晶的光电转换性能 17 结 论 18 致 谢 19 参考文献 20 青岛大学本科生毕业论文 设计 1 前 言 现在 利用光电材料将太阳能转换为电能从而换来更多绿色 无尽的能源 受到了越来越多的关注 传统的金属氧化物 如二氧化钛和氧化锌都已被广泛 的研究 4 5 然而 由于其相对较宽的带隙 一般为 3 2eV 这些材料只能在紫 外线光照射下才能被响应 因此 有必要探索一种具有相对窄的带隙 在可见 光范围内或附近具有良好光电转换性能的新型材料 由于在信息存储 自旋电子学和传感器上的广泛应用 到目前为止 BiFeO3的多铁性已经得到了广泛的研究 14 15 近年来 发现 BiFeO3的带隙较窄 2 2 2 8 eV 这给人们提供了一种在可见光区利用太阳能的机会 在可见光 照射下 BiFeO3薄膜 纳米粒子和单晶的光电性质都已被研究并报道 1 3 而另 一种应用广泛的铁酸铋 Bi2Fe4O9可用来制作半导体气体传感器和催化剂 将氨 氧化为 NO 6 7 已有文献报道 Bi2Fe4O9的带隙在 2eV 左右 8 因而 Bi2Fe4O9也 能有效吸收太阳光 在光催化和光电转换的应用上引起人们更多的注意 据报 道 Bi2Fe4O9纳米片 25 35 纳米厚 和纳米带 80 100 nm 厚 在可见光区都 具有良好的催化活性 8 9 然而 到目前为止 仍然没有有关 Bi2Fe4O9纳米晶光 电转换的研究报告 在目前为止 单相纯净Bi2Fe4O9的制备仍旧相对困难 有关Bi2Fe4O9微观性 质与应用研究工作也受到阻碍 目前 如水热法 溶胶 凝胶法和固相反应法 等几种方法都被报道能合成单相Bi2Fe4O9 8 10 11 12 然而 这些方法仍然存在很 多问题 比如需要在比较苛刻的条件下完成 需要利用挥发性强有机溶剂 高 温 大尺寸 所需产品的收益率差等 因此 研究出一种简单 经济和环保的 技术合成单相纯净的Bi2Fe4O9仍然是一个挑战 相比之下 共沉淀法简单 经 济 且可以大批量生产 据我们所知 还没有通过化学共沉淀法合成单相 Bi2Fe4O9纳米晶的相关报道 在此论文中 包括了目前各种光电材料的一些研究现状 共沉淀法的简单 介绍 利用共沉淀法制备纯相Bi2Fe4O9纳米晶体 对其微观结构进行了表征 并对其光电转换性能进行了测量 青岛大学本科生毕业论文 设计 2 第 1 章 绪论 1 1 光电效应 1 1 1 光电效应概述 光电效应 光照射到某物质上 引起该物质的电性质发生变化 也就是光 能量转换成电能这类光致电变的现象 这是 1887 年赫兹在研究麦克斯韦电磁理 论的实验时偶然发现的 1888 年 德国物理学家霍尔瓦克斯证实这是由于在放 电间隙内出现荷电体的缘故 到了 1899 年 J J 汤姆孙通过实验证实这样的荷 电体与阴极射线一样是都属电子流 1899 1902 年间 勒纳德开始对光电效应进 行了系统研究 并且命名为光电效应 1905 年 爱因斯坦在 关于光的产生和 转化的一个启发性观点 一文中 用光量子理论对光电效应进行了全面的解释 直到 1916 年 美国科学家密立根通过精密的定量实验证明了爱因斯坦的理论解 释 从而也证明了光量子理论 1 1 2 光伏效应的原理 光伏效应是 指光照使不均匀半导体或半导体与金属结合的不同部位之间产 生电位差的现象 光伏效应首先是由光子 光波 转化为电子 光能量转化为 电能量的过程 其次 是形成电压过程 其原理是利用半导体材料的电子学特 性 依靠太阳能电池组件 当太阳光照射在半导体物质 PN 结上 由于 P N 结 势垒区产生了比较强的内建静电场 因而产生在势垒区中的非平衡电子和空穴 或产生在势垒区外但扩散进势垒区的非平衡电子和空穴 在内建静电场的作用 下 它们各自向相反方向运动 离开势垒区 使得 P 区有过剩的空穴 n 区有 过剩的电子 结果 P 区电势升高 N 区电势降低 从而在外电路中产生电压和 电流 将光能转化成电能 光生电场一部分除抵销势垒电场之外 还使 P 型层 带正电 n 型层带负电 在 p 区与 n 区的薄层之间产生所谓光生伏特电动势 如果在 P 型层和 n 型层分别焊上金属引线 并接通负载 则外电路便会有电流 通过 如此可以形成的一个个电池元件 若把它们串联 并联起来 就能获得 具有一定的电压 电流 输出功率达几十瓦到两百多瓦的太阳能电池组件 这 些太阳能电池组件再经过串联 并联即可组成太阳能电池方阵 此电池方阵就 能够输出足够功率供负载使用 青岛大学本科生毕业论文 设计 3 图 1 1 光伏效应的物理机制 13 1 2 光电材料的研究现状及趋势 目前 太阳能电池产业得到了快速 优质的发展 但仍然主要存在着有 两个方面的 问题 第一是价格问题 首先要研究出能稳定获得高效率且低成 本的半导体光电材料 第二就是能利用低成本的工艺路线生产出光伏电池 从成本上讲 太阳能电池仍然是目前常规能源中成本最高的 当前的成本对 比如下 表1 1 能源形式 煤 天然气 石油 风能 核能 太阳能 成本 f KW H 1 4 2 3 5 6 8 5 7 6 7 25 50 表1 1 常规能源成本对比 17 以下将介绍几种热门的太阳能电池的性质和研究现状 1 2 1 硅太阳能电池 硅太阳能电池 按照结晶状态可 分为单晶硅太阳能电池 多晶硅 薄膜电 池 和非晶硅薄膜太阳能电池三种 单晶硅太阳能电池是目前开发得最快的一种太阳能电池 其结构和生产工 艺已定型 产品也已广泛用于空间和地面 单晶硅的光电转换效率相对较高 实验室里最高的转换效率可达24 7 大规模工业生产时的效率也可达18 其 在大规模生产和应用中仍然占据着主导地位 但是由于单晶硅太阳能电池在工 业生产中需要消耗大量的高纯度硅材料 而制造这些材料工艺较复杂 电耗很大 青岛大学本科生毕业论文 设计 4 大幅度降低其成本也比较困难 所以为了节省单晶硅 也发展了多晶硅薄膜和 非晶硅薄膜做为单晶硅太阳能电池的替代品 多晶硅薄膜电池与单晶硅 相比 成本低廉 其实验室最高转换效率 为 18 大规模工业生产的转换效率 目前也已可达 17 稍低于单晶硅太阳能 电池 由于材料制造简便 节约电耗 因此也得到了一定的发展 非晶硅薄膜 电池与单晶硅和多晶硅电池的制作方法不同 其硅材料消 耗少 电耗低 成本低重量轻 但非晶硅薄膜电池存在的问题是光电转换效 率偏低 国际先进水平也只为 14 5 左右 而且不够稳定 常有转换效率衰 降的现象 这也制约着非晶硅电池作为大型太阳能电源的发展 另外 各种光电材料的光响应区间也显得尤为的关键 如图1 2所示为 单 非晶硅电池光伏响应谱 可以看出单晶硅的光谱响应灵敏度峰值是在 700 900 nm之间 非晶硅的在 550 600 nm之间 图1 2 单 非晶硅电池光伏谱 16 图1 3 GaAs异质结的光伏谱 18 1 2 2 多晶体薄膜电池 多晶体薄膜电池 的最典型代表为 砷化镓 GaAs III V化合物电池 GaAs化合物材料具有十分理想的带隙 1 4 eV 其光伏响应谱 如图 1 3 所示 在 400 700 nm之间 且耐高温性强 在200 的温度下 光电转换 性能仍然不会受到太大的影响 而且其光电转换效率很高 约为 30 但 是GaAs化合物材料本身价格不菲 且有毒 适应性很差 因而在很大程度 上限制砷化镓 GaAs III V化合物电池的普及 1 2 3 纳米晶电池 TiO2纳米晶体太阳能电池 虽然已被广泛的研究 其 成本廉价 工艺简 青岛大学本科生毕业论文 设计 5 单且性能稳定 其光电效率 目前可达10 制作成本仅为硅太阳电池的 五 分之一到十分之一 寿命能达到20年以上 不久的将来 也许会逐步走上 大 规模的生产应用中 而基于 TiO2纳米晶体的染料敏化电池也由于其较低的制 作成本 使它具有很强的竞争力 能量转换效率在 12 左右 但是 TiO2纳 米晶体较宽的带隙 3 2 eV 决定了其转换效率较低 且只能吸收紫外光 在可见光范围内几乎没有光响应 如图 1 4 图1 4 TiO2纳米晶在不同温度下的光伏谱 19 1 3 铁酸铋的性质和应用 由于特有的结构性能及非常广阔的应用前景 铋铁系化合物得到各方面 越来越多的关注 铋铁系化合物本身具有多种结构形式 研究最为广泛的是 BiFeO3 BiFeO3具有钙钛矿结构 是目前为止在室温下唯一同时具有铁磁性 和铁电性的单相多铁性材料 被称为集铁电性和铁磁性优点于一身的新型材 料 已经被广泛应用于信息储存 传感器 电容 电感一体化器件和自旋电子器 件等方面 同时已有研究发现 BiFeO3的禁带宽度约为 2 1 eV 其在可见光范 围及附近具有非常良好的光响应曲线 纳米级 BiFeO3的存在也可以大大增 加RhB 及MO的光降解速率 从理论上讲 BiFeO3 是理想的 在可见光驱 动下的环境友好型光催化剂 20 软铋矿Bi25FeO40 的晶体结构为无对称中心 结构 空间点群为 123 其晶体结构中存在着的大量的缺陷导致软铋矿 Bi25FeO40具有非线性光学效应和压电效应 在光传导和可见光催化领域中具 有良好的应用前景 1 3 1 Bi2Fe4O9基本性质及研究现状 而另一个典型的铋铁 氧化物Bi2Fe4O9 早在上世纪 60 年代 人们就通 过中子衍射和M ssbauer谱测定了Bi2Fe4O9的晶体结构 如图1 5所示 Bi2Fe4O9 青岛大学本科生毕业论文 设计 6 是正交结构 空间群为Pbam 晶格参数为 a 0 7965nm b 0 844nm c 0 5994nm 在常温下它是顺磁的 尼尔温度 TN 264 3K 在尼尔温度以下为反铁磁相 21 它对乙醇和丙酮等气体都具有 良好的响应 可用作半导体气敏传感器 22 而Bi2Fe4O9的催化性能 可以将 氨氧化成为NO 这种基于铁的铋铁系复合氧化物有可能代替现在普遍用的基于 铂 铑和钯等的催化剂 这些物质不但不能被回收而且价格昂贵 23 YN SHAMIR等人已经通过中子衍射分析认为Bi2Fe409在80 K具有磁结构 24 Liu等通过PPMS测试 在l0K观测到了Bi2Fe4O9棒具有明显的磁滞回线 材料表 现出了铁磁性 25 2008年Pamaik等人报道了Bi2Fe4O9陶瓷的电 图1 5 Bi2Fe4O9结构示意图 28 学性能 并在低温测到了弱的铁磁性 又测到了铁电性 26 Patnaik等人还在 Bi2Fe4O9陶瓷中观测到了比较明显的磁电耦合效应 这个发现对于研究Bi2Fe4O9 材料具有很重要的意义 然而 Park等人报道并没有发现其磁电耦合效应 因 此Bi2Fe4O9材料是否具有多铁性还需要人们进一步的研究和证实 迄今为止 已经有多人成功的采用水热法 熔盐法 氧化铝模板法 溶胶 凝胶法 共沉淀法等制备出了多种形貌的Bi2Fe4O9 虽然已被研究出来报道发现其带隙在 2eV左右 这也表明其在可见光范 围内具有良好的光响应 在光催化和光电转换领域上的应用也必将吸引来人 们更多的注意 但是 目前对Bi2Fe4O9的光电转换性能的研究尚属空白 1 4 共沉淀法合成概述 共沉淀法合成 是通过在原料溶液中添加适当的沉淀剂 让原料溶液中 青岛大学本科生毕业论文 设计 7 的阳离子形成相应的沉淀物 沉淀颗 粒的大小和形状由反应条件来控制 然后再经过滤 洗涤 干燥 热分解 等工艺过程而获得纳米粉体的方法 依 其沉淀方式可分为 直接沉淀法和 均匀沉淀法两种 1 4 1 共沉淀法合成机理 所谓化合物沉淀法 就是是溶液中金属离子按化学计量比来配制溶液 得 到化学计量化合物形式的沉淀物 这样 当沉淀离子的金属元素之比等于产物 化合物金属元素之比时 沉淀物可以达到在原子尺度上的组成均匀性 对于二 元以上金属元素组成的化合物 当金属元素之比呈现简单的整数化时 可以保 证生成化合物的均匀性组合 共沉淀法的主要思想是使溶液由特定的离子分别沉淀时 共存于溶液中的 其他离子和特定阳离子一起沉淀 从化学平衡理论来看 溶液的 pH 值是一个 主要的操作参数 通常使用氢氧化物 碳酸盐 硫酸盐 草酸盐等 这些物质 配成共沉淀溶液时 其 pH 值具有很灵活的调节范围 从一般意义上说 让组成材料的多种离子同时沉淀是很困难的 事实上 溶液中金属离子随 pH 值得上升 按满足沉淀条件的顺序依次沉淀 形成单一 的或几种金属离子构成的混合沉淀物 从这个意义上讲 沉淀是分别发生的 为了避免共沉淀方法本质上存在分别沉淀的倾向 可以提高作为沉淀剂的氢氧 化钠或氨水溶液的浓度 再导入金属盐溶液 从而使溶液中所有的金属离子同 时满足沉淀条件 为保证均匀沉淀还可以对溶液进行激烈的搅拌 这些操作可 以在某种程度上防止分别沉淀的发生 但是 在使沉淀物相产物化合物转变而 进行加热反应时 就很难控制其组成的均匀性 1 4 2 共沉淀法合成特点 目前 研究比较热门的纳米材料的制备方法大致可以分为以下几种 水热 法 模板法 溶胶 凝胶法 微乳法 激光诱导气相沉积法 共沉淀法 这些方法都各有优缺点 如表 1 2 其中水热法制备纳米材料的缺点在于其 制备条件要求比较苛刻 需要精确的控制 pH 值 模板法难以合成单晶结构的 多元氧化物 溶胶 凝胶法制备得到产物形貌单一 在高温下做热处理时有团聚 微乳法本身成本较高 仍有团聚问题 进入工业化生产目前有一定的难度 最 后激光诱导气相沉积法的问题在于其能耗高 粉体回收率低 花费成本高 同 样难以进入到工业生产和应用中 表 1 2 常见制备方法及优缺点 制备方法制备方法简介简介优点优点缺点缺点 青岛大学本科生毕业论文 设计 8 水热法水热法 封闭反应器 水溶液 加热 加压 溶解 重结晶 原料价廉 低中温液相 能耗低 产率高 均匀 纯 高温高压下的合成太 贵 投资较大 模板法模板法 有纳米孔洞的 基质材料中空隙 为模板 孔径类型 不同形态纳米材料 难合成单晶结构的多 元氧化物 溶胶溶胶 凝胶法凝胶法 溶胶 转化 干燥 锻烧 均匀 纯 细 多组分微粒 设备简单 操作简便 同种原料 多种制品 胶体性质的显著差异 产物形貌单一 微乳法微乳法 控制微水池的尺寸来 控制粉体大小 装置简单 操作容易 粒子均匀可控 成本费用较高 有团 聚问题 共沉淀法共沉淀法 两种阳离子 沉淀剂 pH 值 均匀的沉淀 设备 操作简单 成分均匀 颗粒细小 精确控制 不同粒径及形貌 精确掺杂 工艺环保 分散性较差 清楚阴 离子较复杂 然而相对来说 共沉淀法主要的优点在于 首先 共沉淀法的工艺简单 对设备 技术要求都不太高 原料在离子状态下进行混合 比单纯的机械混合 法更加的均匀 制备样品过程中不经过球磨和预烧工艺 这减少了掺杂的机会 可以精确控制不同粒径和形貌 计算成分较为简单 颗粒度也可根据反应条件 进行控制 制备得到的样品粒度分布较窄 化学活性好 可以在较低的烧结温 度下进行较为充分的固相反应 从而得到较佳的显微结构 青岛大学本科生毕业论文 设计 9 1 5 本文主要研究内容 铋铁系化合物材料拥有的特有的结构导致其产生一些特定的性能决定了其 具有非常巨大的研究价值 本文将Bi2Fe4O9纳米晶作为研究对象 具体开展以 下工作 1 分别用NaOH NH4OH作为沉淀剂 利用共沉淀法合成纯相Bi2Fe4O9 纳米晶体 观察不同沉淀剂最后所得样品的形貌差别 2 对Bi2Fe4O9纳米晶进行XRD表征和SEM分析 3 研究Bi2Fe4O9纳米晶的光电特性 主要测试Bi2Fe4O9纳米晶在光照射 下的光电流密度J的大小 青岛大学本科生毕业论文 设计 10 第 2 章Bi2Fe4O9纳米晶的制备工艺与表征 2 1 实验原料与实验器材 2 1 1 实验原料 制备 Bi2Fe4O9纳米晶所需主要实验原料如下表所示 表 2 1 实验原料 试剂 化学式 纯度 分子量 生产厂家 硝酸铋 Bi NO3 3 5H2O 99 0 485 07 天津博迪化工有 限公司 硝酸铁 Fe NO3 3 9H2O 98 5 404 00 天津市致远试剂 有限公司 硝酸 HNO3 65 68 63 01 烟台双双化工有 限公司 氢氧化钠 NaOH 96 0 40 00 天津瑞金特有限 公司 氨水 NH4OH 25 28 17 03 烟台三和化学 试剂有限公司 本实验所用试剂均为分析纯级的市售试剂 无需再提纯 2 1 2 实验器材 电子天平 型号FA2104 称量范围0 210 g 分度值0 1 mg 上海恒平科 学仪器有限公司 真空干燥箱 型号DZF 6020 电源交流电压220 V 50 Hz 控温范围 室 温 250 上海博迅实业有限公司 磁力搅拌器1 型号HJ 3 纯水蒸馏器 型号SZ93 1 石英管加热 二次蒸馏 出水量1600 ml h 上 海亚荣生化仪器厂 青岛大学本科生毕业论文 设计 11 高温节能管式炉 型号KSS 1400 室温至1400 最大升温速率40 min 恒温区长200 mm 管子直径80 mm 硅碳棒发热 洛阳市永泰试验电炉 厂 超声波清洗器 型号 KQ 250DB 20 至 80 超声时间 1 480 min 昆山超声仪器有限公司 数显电热鼓风干燥箱 型号 101 40 至 300 电压 220V 50Hz 天 津市北辰建工试验仪器厂 2 2 Bi2Fe4O9纳米晶的共沉淀法制备 Bi2Fe4O9纳米晶的制备流程如图 2 1 所示 其具体制备过程为 按照化学式 Bi2Fe4O9中各物质的化学计量比 1 2 分别精确称量 2 mol 的 Bi NO3 3 5H2O 和 2 mol 的 Fe NO3 3 9H2O 倒入干净的烧杯中 放在 磁力搅拌器上 缓慢均匀的加入 HNO3溶液 用磁力搅拌器搅拌 1 5 h 至两种试剂充分溶解 用胶头滴管均匀缓慢地滴入沉淀剂 2 mol NaOH 或 NH4OH 并在 磁力搅拌器上不断搅拌 直到溶液呈碱性为止 所得浊液继续搅拌 2h 至混合均匀 将上一步搅拌好的溶液静置以使沉淀物完全析出 再用吸管小心将上 清液吸出 倒入培养皿中 将培养皿放入真空干燥箱中风干数天 制 得前驱体 将风干之后得到的的样品倒入玛瑙研钵中研磨半小时 再放入氧化铝 坩埚中 用高温节能管式炉在 600 下的进行焙烧处理 恒温焙烧 2 h 后取出 冷却至室温 将经过焙烧后所得的样品研磨半小时 再对研磨后的样品进行洗涤 然后放入电热鼓风干燥箱中在 80 条件下进行烘干处理 将烘干后的样品研磨半小时并装袋保存 具体实验流程如下 青岛大学本科生毕业论文 设计 12 HNO3 NaOH NH4OH 图 2 1 共沉淀法制备流程图 2 3 Bi2Fe4O9纳米晶的表征 2 3 1 X 射线衍射 XRD X射线衍射仪在材料研究中最为常用的一种分析仪器 X射线衍射分析 是 以晶体结构为基础 利用晶体形成的 X射线衍射 对物质内部原子进行空间 分布状况的结构分析 的方法 每种晶体都有自己特定的结构参数 包括点阵 类型 单胞大小和单胞中的原子数目及位置等 而这些结构参数在X射线衍 Bi NO3 3 5H2OFe NO3 3 9H2O 搅拌均匀 1 5 h 至完全混合 逐滴缓慢均匀滴加沉淀剂至 pH 为碱性 继续搅拌 2 h 吸水 风干 研磨 在 600 下焙烧 2 h 研磨 洗涤 烘干 研磨 装袋 青岛大学本科生毕业论文 设计 13 射图谱中都能够被反映 没有任何两种结晶性物质的衍射图样是完全一致的 每一种结晶性物质的多晶体衍射线条的数目 强度和位置都是是其独一无二的 特征 其中衍射线条的位置与晶胞的形状和大小有关 而衍射相对强度则由质 点的种类和在晶胞中的位置来决定 因此 X射线衍射图样可以用来作为鉴别 晶体物相的标志 X射线衍射原理可以由布拉格方程来描述 2 d sin n 其中式中 为 X 射线的波长 n 为任何正整数 d 为某一点阵的晶面间 距 X 射线衍射仪由 X 射线发生器 辐射探测器 测量电路 测角仪以及控制 操作和运行软件的电子计算机系统组成 仪器的中心部分是测角仪 其结构和 光学原理图如图 3 1 所示 S 为 X 射线源 当 X 射线束照射到试样 D 表面时 满足布拉格关系的某些晶面的衍射线便形成一根收敛的光束 F 处的接收狭缝 与计数管 C 共同安装在支架 E 上 支架 E 可围绕衍射仪轴旋转 当计数管 C 转 到适当的位置时即可接收到一根射线 计数管的角位置 2 可从刻度 K 上读出 衍射仪的设计应使试样和探测器支架的角位置保持固定关系 当试样台转过 角 时 探测器支架必须转过 2 角 这就是试样与计数器的连动 常记为 2 这种连动关系保证了 X 射线在试样上的入射角和反射角始终相等 而且等于衍 射角的一半 这样即可保证试样中满足布拉格关系的各晶面衍射线都能被探测 器接收 当试样和计数器连动时衍射仪就能自动描绘出衍射强度随 2 角的变 化情况的衍射图样 XRD 2 扫描模式可以用来分析薄膜的相组成及定性的 分析晶体的取向 在 X 射线照射工程中 记录装置与样品台以 2 1 的角速度同 步转动 以保证记录装置处于接受反射线的位置上 图 2 2 测角仪原理 a 测角仪结构示意图 b 测角仪光学布置 26 本论文利用 X 射线衍射仪对各份样品进行测试 X 射线衍射仪的型号为德 青岛大学本科生毕业论文 设计 14 国 D8 ADVANCE Cu 靶 K 射线作为发射源 波长为 1 5406 扫描方式为 2 方式 步长为 0 02 将测试的结果用 MDI Jade5 0 软件进行分析比对 并且 根据分析结果判断是否制备出纯相 Bi2Fe4O9纳米晶 2 3 2 电子扫描电镜 SEM 扫描电子显微镜 SEM 是十分常见且应用广泛的表面形貌分析仪器 材料 表面的微观形貌是由高能量电子束从样品表面 激发 出来的二次电子的信息反 映出来的 由于仪器不需要电子穿过样品 因此块状样品也可以用扫描电子显 微镜进行观察 电子扫描电镜的放大倍数可以在 20 20 万倍之间连续调整 其 视野大 景深大 成像立体 观测表面细微结构十分方便 扫描电子显微镜 SEM 可以观察样品的形貌和微结构 本文中用日本电子 JSM 6930LV 型扫描 电子显微镜 SEM 对铁酸铋样品的形貌及微结构特征进行观察 2 4 Bi2Fe4O9纳米晶的光电特性 2 4 1 实验装置 光电转换性能测试采用三电极体系 在上海辰华的工作站 CHI 760 C 上 完成的 参比电极为 Ag AgCl 电极 对电极为铂电极 工作电极为用制备的材 料在 ITO 玻璃上制作的薄膜电极 电解液为 0 5M NaSO4 所用的光源为 PLS SXE300 型氙灯 北京畅拓有限公司 功率为 300 W 用 420 nm 的滤波片滤去 紫外光 实验装置如图 2 2 所示 图 2 3 光电转换性能测试装置 青岛大学本科生毕业论文 设计 15 2 4 2 光电极的制备 要测量 Bi2Fe4O9纳米晶的光电转换性能 得先制备有 Bi2Fe4O9纳米晶连接 的光电极 首先 将样品加少量水以及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠放入玛瑙 研钵研磨均匀 再将研磨过后的样品均匀涂在导电玻璃片 1 5 1 5 cm 上 放入马弗炉 350 烧 1 h 取出后将铜线用导电银胶与 ITO 玻璃片连接 最后用 绝缘胶将导线和玻璃片四周密封 这样 用于测量 Bi2Fe4O9纳米晶的光电流的 光电极就制备完成了 青岛大学本科生毕业论文 设计 16 第 3 章 实验结果与讨论 3 1 XRD 分析表征 图 3 1 给出了分别以 NaOH 和 NH4OH 作为沉淀剂 Bi NO3 3 5H2O 和 Fe NO3 3 9H2O 摩尔量比为 l 2 在 600 焙烧温度下制备出的样品的 X 射线衍 射图谱 从图谱中可以看到 前躯体经过 600 焙烧后的样品 所有衍射峰可 用莫来石型 Bi2Fe4O9 JCPDS No 25 0090 标定 这说明我们制备得到了纯相的 Bi2Fe4O9纳米晶 且没有杂相生成 3 2 SEM 分析不同焙烧温度对样品微结构的影响 图 3 2 3 3 是分别以 NaOH 和 NH4OH 作为沉淀剂 Bi NO3 3 5H2O 和 Fe NO3 3 9H2O 摩尔量比为 l 2 在 600 焙烧温度下制备出的样品的 SEM 像 由图可知 经 NaOH 作为沉淀剂焙烧出的的样品成纳米棒状 每个棒的横截面 大致都成正方形 棒长约 0 2 2 m 其横向尺寸范围在 100 200 nm 之间 经 图 3 1 Bi2Fe4O9纳米晶的 XRD 图谱 青岛大学本科生毕业论文 设计 17 NH4OH 作为沉淀剂焙烧出的的样品成纳米颗粒状 3 3 Bi2Fe4O9纳米晶的光电转换性能 图 3 4 经 NaOH 作为沉淀剂 在 600 的焙烧温度下制备出的 Bi2Fe4O9纳 米棒的光电转换测试结果 图中上面的峰值对应在全光光照射下 Bi2Fe4O9纳米 晶的光电流大小 达到 47 A cm2 下面的峰值对应在可见光光照射下的光电 流大小 达到 37 A cm2 且 Bi2Fe4O9纳米晶不论在可见光照射下还是全光照 射下都具有良好的稳定性 从上图中的光电转换测试结果表明所制备的 Bi2Fe4O9纳米晶具有较好的光 电转换特性 且可产生较大的光电流 有希望成为用于太阳能电池的新型半导 体材料 图图 3 2 Bi2Fe4O9纳米棒的纳米棒的 SEM 图图图图 3 3 Bi2Fe4O9纳米颗粒的纳米颗粒的 SEM 图图 03006009001200 0 15 30 45 60 Current Density A cm 2 Time s UV vis Visible on off 图 3 4 Bi2Fe4O9纳米晶的光电流测试图 青岛大学本科生毕业论文 设计 18 结 论 本论文以 Bi NO3 3 5H2O Fe NO3 3 9H2O HNO3 NaOH 为原料 采用 共沉淀法制备出纯相 Bi2Fe4O9纳米粉体 通过 X 射线衍射仪 XRD 和电子扫描 电镜 SEM 研究 Bi2Fe4O9纳米粉体的微结构 讨论了不同沉淀剂 对于 Bi2Fe4O9纳米晶的物相和形貌的影响 同时测量了在模拟日光和紫外光照射下 Bi2Fe4O9纳米晶的光电转换性能 实验结果表明 以 NaOH 作为沉淀剂 通过 600 焙烧制备出了纯相的 Bi2Fe4O9纳米晶 成棒状 以 NH4OH 作为沉淀剂 通过 600 焙烧制备出了纯相的 Bi2Fe4O9纳米晶 成颗粒状 可以看出 沉淀剂的不同 直接影响样品的形貌 通过对 Bi2Fe4O9纳米晶进行的光电转换性能测试结果表明 Bi2Fe4O9纳米 晶在模拟日光照射下光电流密度为 47 A cm2 在可见光光照射下的光电流密度 为 37 A cm2 且 Bi2Fe4O9纳米晶不论在可见光照射下还是模拟日光照射下都 具有良好的稳定性 因此 Bi2Fe4O9纳米晶具有较好的光电转换特性 有希望成为用于太阳能 电池的新型半导体材料 青岛大学本科生毕业论文 设计 19 致 谢 本文是在卢朝靖教授的精心指导和大力支持下完成的 卢老师以其严谨求 实的治学态度 高度的敬业精神 兢兢业业 孜孜以求的工作作风和大胆创新 的进取精神对我产生重要影响 卢老师渊博的知识 开阔的视野和敏锐的思维 给了我深深的启迪 研究选题体现了导师高瞻远瞩 开阔敏锐的思维 工作凝 聚了导师大量的心血 在此 谨向卢老师表示诚挚的感谢和深深的敬意 另外 我还要特别感谢李永平老师对我实验以及论文写作的指导 她为我 完成这篇论文提供了巨大的帮助 还要感谢和我一起学习的其他老师 师兄 师姐和同学对我的无私帮助 使我得以顺利完成论文 最后 最后衷心感谢我的父母和家人 感谢他们给予我无私的爱与坚强的 支持 感谢所有关心和帮助我的亲人 师长和朋友 胡丹单 2012 5 27 青岛大学本科生毕业论文 设计 20 参考文献 1 U A Joshi J S Jang P H Borse and J S Lee Appl Phys Lett 2008 92 242106 2 S R Basu L W Martin Y H Chu M Gajek R Ramesh R C Rai X Xu and J L Musfeldt Appl Phys Lett 2008 92 091905 3 T Choi S Lee Y J Choi V Kiryukhin and S W Cheong Science 2009 324 63 4 A Fujishima and K Honda Nature 1972 37 238 5 A J Bard J Phys Chem 1982 86 172 6 H Koizumi N Niizeki and T Ikeda Jpn J Appl Phys 1964 3 495 7 A S Poghossian H V Abovian P B Avakian S H Mkrtchian and V M Haroutunian Sens Actuators B 1991 4 545 8 Q J Ruan and W D Zhang J Phys Chem C 2009 113 4168 9 S M Sun W Z Wang L Zhang and M Shang J Phys Chem C 2009 113 12826 10 J T Han Y H Huang X J Wu W W B Peng W Huang and J B Goodenough Adv Mater 2006 18 2145 11 Z Yang Y Huang B Dong H L Li and S Q Shi J Solid State Chem 2006 179 3324 12 A K Singh S D Kaushik B Kumar P K Mishra A Venimadhav V Siruguri and S Patnaik Appl Phys Lett 2008 92 132910 13 Meng Qin Kui Yao and Yung C L