第二节 电极电势.doc

高中化学竞赛辅导系列电化学基础第二节 电极电势2-8知识要点一、电极电势和电池电动势 1. 电极电势 (金属金属离子电极)在铜锌原电池中,为什么电子从Zn原子转移给Cu2离子而不是从Cu原子转移给Zn2离子?这与金属在溶液中的情况有关,一方面金属M表面构成晶格的金属离子和极性大的水分子互相吸引,有一种使金属棒上留下电子而自身以水合离子Mn(aq)的形式进入溶液的倾向,金属越活泼,溶液越稀,这种倾向越大,另一方面,盐溶液中的Mn(aq)离子又有一种从金属M表面获得电子而沉积在金属表面上的倾向,金属越不活泼,溶液越浓,这种倾向越大.这两种对立着的倾向在某种条件下达到暂时的平衡: M Mn(aq)ne在某一给定浓度的溶液中,若失去电子的倾向大于获得电子的倾向,到达平衡时的最后结果将是金属离子Mn进入溶液,使金属棒上带负电,靠近金属棒附近的溶液带正电,如右图所示,这时在金属和盐溶液之间产生电位差,这种产生在金属定于温度.在铜锌原电池中,Zn片与Cu片分别插在它们各自的盐溶液中,构成Zn2/Zn电极与Cu2/Cu电极.实验告诉我们,如将两电极连以导线,电子流将由锌电极流向铜电极,这说明Zn片上留下的电子要比Cu片上多,也就是Zn2/Zn电极的上述平衡比Cu2/Cu电极的平衡更偏于右方,或Zn2/Zn电对与Cu2/Cu电对两者具有不同的电极电势,Zn2/Zn电对的电极电势比Cu2/Cu电对要负一些.由于两极电势不同,连以导线,电子流(或电流)得以通过.2. 原电池的电动势电极电势 表示电极中极板与溶液之间的电势差.当用盐桥将两个电极的溶液连通时,若认为两溶液之间等电势,则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差,就是电池的电动势.用 E 表示电动势,则有E 若两电极的各物质均处于标准状态,则其电动势为电池的标准电动势,E =(+) ()电池中电极电势 大的电极为正极,故电池的电动势 E 的值为正.有时计算的结果 E 为负值,这说明计算之前对于正负极的判断有误.E 0 是氧化还原反应可以自发进行的判据.3. 标准氢电极 (气体 离子电极) 电极电势的绝对值无法测量,只能选定某种电极作为标准,其他电极与之比较,求得电极电势的相对值,通常选定的是标准氢电极.标准氢电极是这样构成的:将镀有铂黑的铂片置于H+浓度(严格的说应为活度a)为1.0molkg1的硫酸溶液(近似为1.0moldm3)中,如右图.然后不断地通入压力为1.013105Pa的纯H2,使铂黑吸附H2达到饱和,形成一个氢电极.在这个电极的周围发生了如下的平衡: H2 2H+ +2e氢电极属于气体 离子电极.标准氢电极作为负极时,可以表示为Pt | H2(1.013105Pa) | H+(1moldm3) 这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势,叫做氢的标准电极电势,将它作为电极电势的相对标准,令其为零.在任何温度下都规定标准氢电极的电极电势为零(实际上电极电势同温度有关).所以很难制得上述那种标准氢电极,它只是一种理想电极.用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池,测得这些电池的电动势,从而计算各种电极的标准电极电势,通常测定时的温度为298K.所谓标准状态是指组成电极的离子其浓度为1moldm3(对于氧化还原电极来讲,为氧化型离子和还原型离子浓度比为1),气体的分压为1.013105Pa,液体或固体都是纯净物质.标准电极电势用符号表示.例如:标准氢电极与标准铜电极组成的电池,用电池符号表示为()Pt | H2(p) | H+(1moldm3)Cu2+(1moldm3) | Cu(+)在298K,用电位计测得该电池的电动势E= 0.34VE=(+) (),得(+) = E+(),故( Cu2+/Cu)= E(H+/H2)=0.34V0V=0.34V为测锌电极的电极电势,组成电池()Zn | Zn2+(1moldm3)H+(1moldm3) | H2(p) | Pt(+)用同样的的方法可测得该电池的电势为0.7628VE =() (),得() =()E,故 (Zn2+/Zn)=(H+/H2) E= 0V 0.7629V= 0.7628V则CuZn电池()Zn | Zn2+(1moldm3)Cu2+(1moldm3) | Cu(+)的电动势E= Cu2+/Cu Zn2+/Zn =0.34V(0.76V)=1.1V上述原电池装置不仅可以用来测定金属的标准电极电势,它同样可以用来测定非金属离子和气体的标准电极电势,对某些剧烈与水反应而不能直接测定的电极,例如Na+/Na,F2/2F等的电极则可以通过热力学数据用间接方法来计算标准电极电势.应当指出:所测得的标准电极电势是表示在标准条件下,某电极的电极电势.所谓标准条件是指以氢标准电极的电极电势 H+/H2=0,电对的氧化型/还原型=1或Mn+=1moldm3;T=298K.因此标准电极电势是相对值,实际上是该电极同氢电极组成电池的电动势,而不是电极与相应溶液间电位差的绝对值.二、 电极的类型及符号（四种电极）1.金属金属离子电极 如 Zn2+/Zn Cu2+/Cu 等电极符号 Zn|Zn2+ (c) Cu|Cu2+ (c) 2.气体离子电极 如 H+/H2 Cl2/Cl 需用一个惰性固体导体如铂（Pt)或石墨.电极符号 Pt,H2(p)|H+(c) Pt,Cl2(p)|Cl(c) Pt与H2之间用逗号隔开,p为气体的压力.3.离子电极 如 Fe3+/Fe2+ 等体系将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极.电极符号 Pt|Fe2+(c1), Fe3+(c2)4.金属金属难溶盐电极 如 Hg2Cl2/Hg由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极.电极符号 Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl(c)三、标准电极电势的应用1. 标准电极电势表注意 标准电极电势的符号是正还是负,不因电极反应的写法而改变.如Zn Zn2+ + 2e或Zn Zn2+ + 2e对应的都是电对Zn2+/Zn的标准电极电势. 标准电极电势和得失电子数多少无关,即与半反应中的系数无关,例如C12+2e 2C1,=1.358V.也可以书写为1/2C12+e C1,其值(1.358V)不变.2. 判断判断氧化剂和还原剂的强弱标准电极电势高的电极,其氧化型的氧化能力强;标准电极电势低的电极,其还原型的还原能力强.于是根据标准电极电势表,原则上可以判断一种氧化还原反应进行的可能性.3.判断反应方向氧化还原反应进行的方向 判断反应方向氧化还原反应进行的方向与多种因素有关,例如,反应物的性质,浓度、介质的酸度和温度等.但是多种因素存在时,内因是事物变化的根据,外因是变化的条件.当外界条件一定时,如皆取标准状态,反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性.氧化还原反应发生的方向: 强氧化型1+强还原型2 = 弱还原型1+弱氧化型2在标准状态下,标准电极电势较大的电对的氧化型能氧化标准电极电势数值较小的电对的还原型.这样判断氧化还原反应方向的根据是什么?将电池反应分解为两个电极反应,反应物中还原剂的电对作负极,反应物中氧化剂的电对作正极.当负极的电势更负,正极的电势更正,电子就可以自动地由负极流向正极.或者说,电流能自动地由正极流向负极.负极的还原型能将电子自动地给予正极的氧化型,电池电动势必须为正,即E0,反应就能自动向右进行.例如:判断Zn+Cu2+=Zn2+Cu反应是否向右进行?分析 将反应物中还原型和它的产物的电对作负极(): Zn2+2e=Zn, =0.7628V将反应物中氧化型和它的产物的电对作正极(+): Cu2+2e=Cu =0.337V查出标准电势,求出电池电动势:E=(+)()=(Cu2+/Cu)(Zn2+/Zn) =1.10V 0故反应向右进行. 利用标准电极电势定量地判断氧化还原方向的具体步骤可总结如下:首先,求出反应物和生成物中元素的氧化数,根据氧化数的变确定氧化剂和还原剂;分别查出氧化剂电对的标准电极电势和还原剂电对的标准电极电势;以反应物中还原型作还原剂,它的电对为负极,以反应物中氧化型作氧化剂,它的电对为正极,求出电池标准状态的电动势:E=(+)() 若E0,则反应自发正向(向右)进行,以符号表示;若E0,即右左 根据以上原则,来看一看Cu+是否能够发生歧化反应?有关的电势图为:Cu2 A/v0.5210.163 Cu Cu 因为右左,所以在酸性溶液中,Cu+离子不稳定,它将发生下列歧化反应:2Cu+=Cu+Cu2+0.5210.77 Fe Fe2 Fe3 A/v又如铁的电势图因为右右,Fe3+/Fe2+电对中的Fe3+离子可氧化Fe生成Fe2+离子:Fe3+Fe=2Fe2+右 左 左 右可将上面讨论的内容推广为一般规律:在元素电势图A B C中,若右左,物质B将自发发生歧化反应,产物为A和C.若左右,当溶液中有A和C存在时,将自发地发生睦化反应的逆反应,产物为B.六、影响电极电势的因素1.定性的讨论如前所述,电极电势是电极和溶液间的电势差.这种电势差产生的原因,对于金属电极来讲,是由于在电极上存在Mn+neM电极反应的缘故.对于氧化还原电极采讲(如Fe3+/Fe2+电极),是由于在惰性电极上存在 Fe3+e Fe2+电极反应的结果.因此,从平衡的角度上看,凡是影响上述平衡的因素都将影响电极电势的大小.显然,电极的本质、溶液中离子的浓度、气体的压强和温度等都是影响电极电势的重要因素,当然电极的种类是最根本的因素.对于一定的电极来讲,对电极电势影响较大的是离子的浓度,温度的影响较小.定性的看,在金属电极反应中,金属离子的浓度越大,则Mn+neM 平衡向右移动,减少电极上的负电荷,使电极电势增大. Mn+离子浓度越小,有更多的M失去电子变成M n+离子,从而增多电极上的负电荷,使电极电势减小.在Fe3+eFe2+电极反应中,增大Fe3+离子浓度或减小Fe2+离子浓度,都将使平衡向右移动,结果减少了电极上的负电荷,使电极电势增大.反之, 减少Fe3+离子浓度或增大Fe2+离子浓度,会使电极电势降低.总之,高氧化数(氧化型)离子的浓度越大,则电极电势越高;低氧化数(还原型)离子的浓度越大,则电极电势越低.换句话说, 氧化型/还原型 越大,则电极电势越高.氧化型或还原型表示氧化型物质(如Fe3+)或还原型物质(如Fe2+)的物质的量的浓度(严格的说应该是活度).2. 能斯特(Nernst)方程由热力学的关系式导,可得出电极电势同离子的浓度、温度等因素之间的定量关系Nernst方程:对电极反应 氧化型+ne=还原型有 =+ln 应用这个方程时应注意： 方程式中的氧化型和还原型并非专指氧化数有变化的物质,而是包括了参加电极反应的所有物质. 在电对中,如果氧化型或还原型物质的系数不是1,则氧化型或还原型要乘以与系数相同的方次. 如果电对中的某一物质是固体或液体,则它们的浓度均为常数,常认为是1. 如果电对中的某一物质是气体,它的浓度用气体分压来表示.典型例题例1 在稀H2SO4溶液中,KMnO4 和FeSO4发生以下反应:MnO4 H+ Fe2+ Mn2+ Fe3+如将此反应设计为原电池,写出正、负极的反应,电池反应和电池符号.解 电极为离子电极,即将一金属铂片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中,另一铂片插入到含有MnO4 、Mn2 及H+ 的溶液中,分别组成负极和正极:负极反应: Fe2Fe3+ e正极反应: MnO 48H5eMn2+4H2O电池反应: MnO 48H5Fe2Mn25Fe3+ 4H2O电池符号: ()Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)|MnO 4 (c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+)例2 已知反应:AsO3 4 + I AsO3 3 + I2 +H2O (未配平),现设计成如图的实验装置,进行下述操作: ()向(B)烧杯中逐滴加入浓盐酸发现微安表指针偏转; ()若改向(B)烧杯中滴加40%NaOH溶液,发现微安表指针向相反的方向偏转,试回答下列问题:两次操作过程中指针为什么会发生偏转? 两次操作过程中指针偏转方向为什么相反?试用化学平衡移动的原理加以解释 (3)()操作中C1上发生的反应为 ,C2上发生的反应为 .(4)()操作中C1上发生的反应为 ,C2上发生的反应为 .分析 (1)指针发生偏转表示有电流通过,说明形成了原电池,将化学能转化为电能.(2)在原电池中指针向负极一边偏转,两种操作指针偏转方向相反,说明总反应是一个可逆反应.加HCl与加NaOH时,发生的反应刚好相反即为可逆反应.从题给反应来看,加盐酸时,增大反应物H+浓度,平衡向正反应方向进行,加氢氧化钠时中和H+,减小反应物H+的浓度,平衡向逆反应方向进行,故两种操作刚好使得电子转移方向相反,故检流计的指针偏转方向相反.(3)加盐酸时,总反应向右进行,故C1上I失电子生成I2,C2上AsO3 4得电子生成AsO3 3.(4)加氢氧化钠时,总反应向左进行,故I2得电子生成I, AsO3 3失电子生成AsO3 4.解 (1)形成了原电池,将化学能转化为电能.(2)该反应是一个可逆反应,加盐酸时,增大反应物H+浓度,平衡向正反应方向进行;加氢氧化钠时中和H+,减小反应物H+的浓度,平衡向逆反应方向进行.(3)C1:2I2e=I2,C2:AsO3 4+2e+2H+= AsO3 3+H2O(4)C1:I2 +2e=2I,C2:AsO3 32e+H2O= AsO3 4+2H+例3 实验室制备氯气的方法之一是常用MnO2和浓度为12molL1的浓HCl反应,而不用MnO2和浓度为1molL1的稀HCl反应?请用电极电位说明理由.分析 不仅酸、碱、盐之间进行离子互换反应是有条件的,同样地,氧化剂与还原剂之间的反应也是有条件的.条件是: 氧还0 反应向右进行 氧还0 反应向左进行 氧还=0 反应达到平衡若氧化剂与还原剂的电位相差较大(一般大于0.2V)的情况下,可以用标准电极电位直接来判断.但是如果氧化剂与还原剂的电位相差较小(一般小于0.2V)时,由于溶液的浓度或酸度改变,均可引起电位的变化,从而可使反应方向改变.在这种情况下,必须算出非标准情况下的电位,然后才能进行判断.解 MnO2与HCl的反应 MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O当HCl浓度为lmolL1时,按标准电极电位判断反应方向：MnO2+4H+2eMn2+2H2O =1.23VCl2+2e2Cl =1.36V因为E=(MnO2/Mn2+) ( Cl2/ Cl)=1.23V1.36V=0.13V0,所以MnO2与浓HCl反应就变成可以进行.注意:只有当两个电对的E值相差较小时,才能比较容易地通过改变溶液的酸度来改变反应的方向.受溶解度的限制,酸度的变化也是有限制的,不能认为酸度改变时一定能使原来不能进行的反应变得可以实现.当用MnO2与12molL1浓盐酸反应时,不能利用标准电极电位来直接判断反应进行的方向,否则会得出相反的结论.用E判断结果与实际反应方向发生矛盾的原因在于:盐酸不是1molL1,Cl2分压也不一定是101.3kPa,加热也会改变电极电势的数值.由于化学反应常在非标准状态下进行,所以就应算出非标准状态下的电极电位,然后才能进行判断.例4 (2002) 镅(Am)是一种用途广泛的锕系元素.241Am的放射性强度是镭的3倍,在我国各地商场里常常可见到241Am骨密度测定仪,检测人体是否缺钙:用241Am制作的烟雾监测元件已广泛用于我国各地建筑物的火警报警器(制作火警报警器的1片241Am我国批发价仅10元左右).镅在酸性水溶液里的氧化态和标准电极电势(Ey/V)如下,图中2.62是Am4/Am3的标准电极电势,2.07是Am3/Am的标准电极电势,等等.一般而言,发生自发的氧化还原反应的条件是氧化剂的标准电极电势大于还原剂的标准电极电势.试判断金属镅溶于过量稀盐酸溶液后将以什么离子形态存在.简述理由.附:Ey (H/H2)0V;Ey(Cl2/Cl)1.36V；Ey(O2/H2O)1.23V.【答案】要点1:Ey(Amn/Am)0, 因此Am可与稀盐酸反应放出氢气转化为Amn,n2,3,4;但Ey(Am3/Am2)0,Am2一旦生成可继续与H反应转化为Am3.(1分)(或答:Ey(Am3/Am)0,n3)要点2:Ey(Am4/Am3)Ey(AmO2/Am4), 因此一旦生成的Am4会自发歧化为AmO2和Am3.(2分)要点3:AmO2是强氧化剂,一旦生成足以将水氧化为O2, 或将Cl氧化为Cl2,转化为Am3, 也不能稳定存在.(1分)相反AmO2是弱还原剂, 在此条件下不能被氧化为AmO22.要点4:Am3不会发生歧化(原理同上),可稳定存在.(1分)结论:镅溶于稀盐酸得到的稳定形态为Am3.练习题1.阿波罗宇宙飞船上,使用的是氢氧燃料电池,其电池反应为: 2H2+ O22H2O,介质为75%的KOH溶液.请用方程式填充.(1)电池的正极反应: ;(2)电池的负极反应: .2.(1995江苏浙江)已知蓄电池在放电时起原电池的作用,充电时起电解他的作用.铅蓄电池在放电和充电时发生的化学反应可用下式表示:PbPbO22H2SO42PbSO42H2O据此判断下列叙述中正确的是A. 放电时铅蓄电池负极的电极反应为: PbO24HSO42十2ePbSO42H2OB. 充电时铅蓄电池阴极的电极反应为；PbSO42e-Pb2SO42C. 用铅蓄电池来电解CuSO4溶液,要生成1.6克Cu,电池内部要消耗0.05摩H2SO4D. 铅蓄电池充电时,若要使3.03千克PbSO4转变为Pb和PbO2,需通过20摩电子3.(2001北京)镍镉充电电池,电极材料是Cd和NiO(OH),电解质是KOH,电极反应分别是:Cd2OH2eCd(OH)22NiO(OH)2H2O2e2Ni(OH)22OH下列说法不正确的是A. 电池放电时,负极周围溶液的pH不断增大B. 电池的总反应是Cd2NiO(OH)2H2OCd(OH)22Ni(OH)2C. 电池充电时,镉元素被还原D. 电池充电时,电池的正极和电源的正极相连接4.（2003）下图是一种正在投入生产的大型蓄电系统.左右两侧为电解质储罐,中央为电池,电解质通过泵不断在储罐和电池间循环;电池中的左右两侧为电极,中间为离子选择性膜,在电池放电和充电时该膜可允许钠离子通过;放电前,被隔开的电解质为Na2S2和NaBr3,放电后,分别为Na2S4和NaBr.左、右储罐中的电解质分别是_.写出电池充电时,阳极和阴极的电极反应.写出电池充、放电的反应方程式.指出在充电过程中钠离子通过膜的流向. 5.(2001)设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是本世纪最富有挑战性的课题之一.最近有人制造了一种燃料电池,一个电极通入空气,另一电极通入汽油蒸气.电解质是掺杂了Y2O3的ZrO2晶体,它在高温下能传导O2离子.回答如下问题:以丁烷代表汽油,这个电池放电时发生的化学反应的化学方程式是_.这个电池的正极发生的反应是_;负极发生的反应是_;固体电解质里的O2的移动方向是_;向外电路释放电子的电极是_.人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是_.你认为ZrO2晶体里掺杂Y2O3用Y3代替晶体里部分Zr4对提高固体电解质的导电能力起什么作用？其可能的原因是什么？汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生_堵塞电极的气体通道,有人估计,完全避免这种副反应至少还需10年时间,正是新一代化学家的历史使命. 6.(1992)金属纳和金属铅的25(摩尔比)的合金可以部分地溶解于液态氨,得到深绿色的溶液A,残留的固体是铅,溶解的成分和残留的成分的质量比为9.441,溶液A可以导电,摩尔电导率的测定实验证实,溶液A中除液氨原有的少量离子(NH4和NH2)外只存在一种阳离子和一种阴离子(不考虑溶剂合,即氨合的成分),而且它们的个数比是 41,阳离子只带一个电荷.通电电解,在阳极上析出铅,在阴极上析出钠.用可溶于液氨并在液氨中电离的盐PbI2配制的PbI2的液氨溶液来滴定溶液A,达到等当点时,溶液A的绿色褪尽,同时溶液里的铅全部以金属铅的形式析出.回答下列问题:(1)写出溶液A中的电解质的化学式；(2)写出上述滴定反应的配平的离子方程式；(3)已知用于滴定的碘化铅的浓度为0.009854mol/L,达到等当点时消耗掉碘化铅溶液21.03毫升,问共析出金属铅多少克？附:铅的原子量207.2；钠的原子量22.99.练习题答案1. (1)正极反应:O2+2H2O+4e=4OH(2)负极反应:2H2+4OH4e=4H2O2. B C3. A4. 解析:蓄电池的放电、充电过程就是电解质的氧化还原反应过程.氧化还原反应的实质是电子的转移,表现形式则是元素化合价的变化:化合价升高,发生氧化反应,该反应发生在电池的负极;相反化合价降低,发生还原反应,发生这一反应的是电池的正极.因此,只要找出电池放电前后元素化合价的变化,该题所有设问都会得以解答.由题给信息可知:电池放电时,电解质Na2S2Na2S4,NaBr3NaBr,其中S元素的平均化合价由11/2, Br元素的平均化合价由 1/31.由此可见,电池放电时,S元素化合价升高,被氧化,是电池的负极;Br元素化合价降低,被还原,是电池的正极.故第1问答案左边储罐(跟正极相连)中的电解质是NaBr3和NaBr,右边储罐(跟负极相连)中的电解质是Na2S2和Na2S4.充电是放电的逆过程,是将放电时的还原产物NaBr重新氧化为NaBr3,将氧化产物Na2S4还原为Na2S2的过程.故第2问中阳极反应为:3NaBr2e= NaBr32Na,阴极反应为:Na2S42Na2e=2Na2S2.第3问的充、放电反应方程式是第2问中两电极反应的和:2Na2S2NaBr3=Na2S43NaBr.从第2问的电极反应可知,充电时,阳极(左边)反应产生了“多余”的Na,而阴极(右边)反应中则需要Na,所以第4问中Na的流动方向是从离子选择性膜的左边流向右边.第4问也可以这样理解:充电过程中,电池在外加电场的作用下,左边的电压高于右边,而Na带正电荷,必然要从高电势的位置流向低电势的位置.答案 左:NaBr3/NaBr(1分;只写一种也可)右:Na2S2/Na2S4(1分;只写一种也可)阳极:3NaBr2eNaBr32Na(1分)阴极:Na2S42Na2e2Na2S2(1分)2Na2S2NaBr3Na2S43NaBr(1分)Na的流向为从左到右.(1分)5. 解析:该题以燃料电池为载体,考查电池反应方程式和电极反应式的书写,电池内部电解质中离子的移