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第一章 量子力学前的原子物理学11原子的外部和内部特性“原子”的原始慨念:组成物质的最基本单元 (最小,不可再分离:atom希腊文)提出者:古希腊哲学家德膜克利特(B.C. 400)古代中国人:金,木,水,火,土 (五行说);古代云南彝族:铜,木,水,火,土。问题:不可再分离?原子电子、原子核;原子核质子,中子;质子,中子 基本粒子(中微子、光子、介子、超子,);基本粒子夸克弦,说明:人们对“最基本单元”的认识是无止境的。意义:闪烁着人类认识世界的哲学光芒,但是,不具备科学的“实证”特征。“实证”(有实验证据):多大?多重?内部结构特性?1.1.1原子的外部特性19世纪初:掌握了原子的外部特性:多大?多重?(i)摩尔(Mol)定义(1971年国际计量会议):一个系统物质的数量,该系统中包含的基本单元数与0.012 kg 的原子数相同。说明:1,“基本单元”可以是原子、分子或带电粒子等;2,0.012 kg 的原子数=6.0221023,或NA(阿伏伽德罗常数)=6.0221023/Mol。(ii)原子的相对质量(原子量,A)定义(1971年国际计量会议):1摩尔某种物质的质量M(A)和1摩尔的质量M()的1/12的比值,是这种物质的原子量(A)。(iii)原子的绝对质量(原子质量,mA)已知:NA,A 按定义:A=M(A)/M()/12, M(A)= A M()/12= A(g)则:mA =A(g)/ NAA1.6611024(g)A1.6611027(kg)例:,A12.0000,一个原子的重量:121.6611027(kg)=19.931027(kg);, A1.0078,一个原子的重量:1.00781.6611027(kg)=1.6741027(kg);(vi)原子的尺寸已知:NA ,A,r(g/cm3);则:一个摩尔的原子所占的体积:VmolA(g)/r;另一方面,设rA为原子半径,一个原子的体积(球体)(4prA3/3);一个摩尔的原子所占的体积:VmolNA(4prA3/3)所以,rA = (3A/4pr NA)1/3 108cm 1010 m=1 A例:H () , A1.0078, r =0.09(g/cm3)rH 1.6108 (cm) 1.6 A量子力学计算值:rH a =0.53 A1.1.2原子的内部特性19世纪末20世纪初:基本掌握了原子的内部特性:原子由带正电的原子核和带负电的电子组成,整体呈电中型;电子绕着原子核做圆周运动。做出如上认识的三个著名实验:(一) 汤姆逊(英国,Thomson,1897)的阴极射线实验装置原图:阴极射线管:轴线管壁发光(忽略“阴极射线”的重量)加偏转电场E后,射线向上偏转:说明带负电,受力qE加偏转磁场B后,射线向下偏转:说明带负电,受力qVB电场和磁场力平衡时,qE=qVBV=E/B;撤去电场,阴极射线受罗伦滋力作用,在磁场内做半径为R的圆周运动;在磁场外做直线运动并偏离轴线。由偏转角q 测量出R;由 mV2/R=qVB q/m=V/RB= E/RB2dDRqqR = d / sinq结果:1,阴极射线是一种带负电的粒子流;2,求出了阴极射线的荷质比,此值和发出阴极射线的材料无关;3,Thomson认为,阴极射线是一种比原子小的粒子(电子)流,阴极射线的荷质比就是电子的荷质比。意义:发现了电子,并由此发现获得1905年度的诺贝尔物理学奖。问题:物体带电量是否存在一个最小数值?qmin = e (electron) = ?,(二) 密里根(美国,Milikan, 1910)的油滴实验装置原图:装置原理图:MgQE基本思想: 带电油滴在电场力QE和重力Mg作用下处于静止状态,QMg/E;油滴带电量如果是某个最小电量qmin = e的倍数,即:QNe(N为整数),则平衡电场EMg/Ne 应该是一系列分离的数值,反之亦然;由这些分离的数值可求出油滴的最小带电量qmin,即电子电量e。实验结果: 1,油滴带电量确实是一系列分离数值,即,物体带电量是“量子化”的;2,物体带电量的最小值qmin = e1.61019 C; me=9.1*10-31 kg。意义:从实验上证实了油滴带电量的“量子化”,测量出了电子电量。密里根由此获得1915年度的诺贝尔物理学奖。(三) 卢瑟福(新西兰,Rutherford,1909)的a粒子散射实验背景:1,汤姆逊(剑桥大学卡文的许实验室主任)的“面包葡萄干”原子模型(西瓜子模型):在原子尺度r01010M内,原子的正电部分均匀分布(面粉),电子就如葡萄干,崁嵌在正电核(面粉)中。r01010 M2,卢瑟福是汤姆逊的研究生,熟悉“面包葡萄干”原子模型。3,1908年,卢瑟福由于对铀元素放射性的研究,获得诺贝尔化学奖。发现铀放射性由三个部分组成:(1)a射线(He核:He+粒子流);(2)b射线(e:电子流);(3)g射线(电磁辐射:光子流)。其中,a粒子的速度达C/10000, 是高能粒子,可以作为“炮弹”轰击并研究其他粒子。卢瑟福设想1:如果“葡萄面包干”模型正确,a粒子被原子的散射只能是小角度的散射(q小)。(Why?)1,a粒子的动量大,电子对a粒子的动量无影响(e: 无斥力;me: Ma/ me4 Mp/ me=41836),只需考虑“面粉”的影响;2, a粒子受力: (库仑定律); (高斯定律)。arFaqFoutFin小角度散射!r0装置原图:实验结果:发现大角度散射,甚至背向散射(q180o)的a粒子。结果说明:汤姆逊的“葡萄面包干”原子模型是错误的。卢瑟福设想2:如果原子的正电部分集中于一个非常小的空间区域rn中,rn=1的整数);h (普朗克常数)6.631034(JS)(3) 定态跃迁:原子从一个定态跃迁到另一个定态时,以光子形式辐射或吸收能量。说明: A,光子是爱因斯坦于1905为解释光电效应提出。光子能量满足:Ehn,式中,n: 光波的频率;B,辐射过程:E2E1hn;吸收过程:E1+ hn=E2;C,定态非定态;非定态非定态的跃迁是不存在的。Ze-eE2:(定态能量)E1E2 E1hn= E2E1E1+hn= E2-e1.2.2由玻尔理论求定态能量和轨道半径En=?;rn=?(A) 电子绕核运动的向心力由核电荷(+e)和电子电荷(e)间的库仑力提供;(1) (电子动能);r =(1,)Ek (原子的动能) (氢核动能) (电子动能) (核不动!)Ep(原子的势能);E(原子的总能)EkEp=;(负值!)(2)(B)L(原子的角动量)Le+LN Le(核不动!) mer2wmerVe (Verw) n (定态条件)(n=1整数)(3)联立(1,),(2),(3)得:En(定态能量是分离值) (4)rn (定态轨道半径是分离值) (5)问题及作业:1,证明:在 (氢核动能)0(核在动!)的条件下,用m(折合质量,Mp: 质子质量)代替(4),(5)式中的me,可得氢原子的定态能量和轨道半径满足: (4,)rn (5,)提示:氢核不动的条件下,才有Ek (原子的动能)Ek (电子动能)。但是,氢核不动是不合理的(因为有反作用力!)。为计算Ek (原子的动能)Ek (氢核动能)Ek (电子动能),以原子的不动点rc(质心)基点。L(原子角动量)IpwNIewe=Mprc2w+ me(r-rc)2wr2wm n (定态条件);(wN = we = w: why?)(用质心公式:rc)Ek (原子的动能) m(rw)2(Vp= rcw; Ve= (r-rc)w)Ep(原子的势能)m(rw)2,(由关系得到)rrc-e e-FeFeMpme2, 对类氢粒子(核外只有一个电子的带电粒子),如:He(Z2)一次电离后He;Li(Z3)二次电离后 Li ;Be(Z4)三次电离后 Be 。证明:; (4,)rn (5,)3, H有两个同位素(Z相同,质量数不同的一类元素),D(氘: 比氢核多一个中子)和T(氚: 比氢核多两个中子)。中子:MNMP,不带电荷。求:En=?;rn=?。1.2.4由定态能量求跃迁过程产生的辐射能量(光子能量)、波长和频率(1) 氢原子定态轨道半径和能量的简约表示 (取Mp/me=1836)rnn2a1(n=1整数)(5)a1=0.53A(玻尔半径,原子尺度值)hc(6)constant1.09677107M-1e-eEn2En1(2) 定态跃迁过程的辐射能量、辐射波长和频率n2n1 : En2 En1i辐射能量hn En2En1hc)(7)ii辐射(电磁波)频率n (En2En1)/ hc(8)iii辐射波长(波数表示)=T(n1)- T(n2)(9)其中,T(n)constant/ n2 (光谱项)1.2.5玻尔氢原子理论和实验的比较1,发射光谱及其测量装置发射光谱:光源的发光强度随波长或频率的分布Il , nl (n)Il , nl (n)连续谱,如:白炽灯分离谱(线状谱),如:原子发光测量装置:17世纪,牛顿用棱镜分解太阳光的实验 最早的光谱测量装置n (l):色散阳光狭缝棱镜屏20世纪中期的光谱测量装置:f1f2照相胶片现代光谱测量装置1(透射式光栅,衍射效率低):f1透射式光栅照相底片f2现代光谱测量装置2(用反射式光栅代替衍射式光栅。在衍射光栅中,单缝衍射的0级集中了光能的70,而单缝衍射的0级和无色散能力的多缝干涉的0级重合,使得衍射光栅的光能利用率效率极低)。f2f2光电探测器反射式光栅凹面镜1凹面镜2光电探测器:PDPMTCCD(1D)CCD(2D)2,吸收光谱及其测量装置朗伯比尔定律:样品I0(l)I I-dI0 x x+dx ddI I, dx dI = a(l)Idx(10)I(l,x) = I0(l)exp-a(l)x(11)朗伯比尔定律的微分形式(10),朗伯比尔定律的积分形式(11),a(l):吸收系数。由(11),当x = da(l)=Ln(cm-1)(12)l a(l)以a(l)为纵坐标,l为横坐标所得曲线就是吸收光谱曲线。图示为原子蒸汽的吸收谱。测量装置连续谱光源单色仪f样品池3,氢原子发射光谱的实验结果到1885年,研究者已发现了氢原子的14条谱线。巴尔末发现在可见光区(l: 370 nm 780 nm)的氢原子谱线波数满足公式: n = 3, 4, 5, ;(B364.56 nm)(13)(13):巴尔末公式;满足(13)式的谱线成为巴尔末线系。1889年,里德伯也研究了这些氢原子谱线,并提出了谱线波长遵循的经验公式: n = m1, m2, m3, ;m =1,2,3, (14)RH = 1.09721107 M-1 (里德伯常数);(14):里德伯公式。1908年,帕邢在红外光区(l800 nm)证实了的氢原子谱线波数满足里德伯公式(14),而且 m =3; n = 4, 5, 6, 现将满足公式: n = 4, 5, 6, (15)的氢原子谱线为帕邢线系;1914年,赖曼在紫外光区(l370 nm)证实了的氢原子谱线波数满足里德伯公式(14),而且 m =1; n = 2,3, 4, 现将满足公式: n = 2,3,4, (16)的氢原子谱线为赖曼线系。氢原子谱线的三个线系(13),(15),(16)证实了里德伯(经验)公式的正确;玻尔用其理论推出的(9)式,比较了里德伯公式(14)式,发现二者不仅在形式上相同;常数constant =1.09677107M-1 也非常接近RH = 1.09721107 M-1 (里德伯常数)!玻尔理论取得巨大的成功!1922年获诺贝尔奖!这真是一个伟大的发现!爱因斯坦4 几个重要概念1) 里德伯常数以Mp/me=1836计算折合质量m,得氢原子的里德伯常数,记为:RHRH 1.09677107 M1;所以,(7),(8),(9)三式中的“constant”,用RH替代。M nuclear/me= mme时的里德伯常数,记为:R或RR R 1.09737107 M1任意元素A (核的质量为MA)的里德伯常数,记为:RARA2) 光谱学中常用能量单位及其转换AJ(焦耳)Bev(电子伏特):电子经1V的电压加速后获得的能量1 ev1.610-19 JCHz (赫兹): 在光子能量关系式(爱因斯坦公式)Ehn中,用频率表示能量。nE/h (赫兹)。E(J),h(J.S)Dcm-1 和M1,在光子能量关系式Ehnhc/l=hcs中,用波数表示能量。s1/lE/hc。E(J),h(J.S),c (MS-1)。1 M1=10-2cm-1,1cm-1=100M-13) 能级图对氢原子,由hcconstant / n2hcRH/n2 13.6 / n2 ( ev)n =1,2,3,4,巴尔末线系n3 2赖曼线系n2 1帕型线系n4 3能级图的同心圆表示:能级图的常规表示:-13.6 -0.84 -1.51 -3.40 0 1432nEn (ev)5赖曼系n 2 1巴尔末系n 3 2帕邢系n 4 34) 线系极限波长:n(上能级)= n,(各个线系下能级)对应的波长。5) 基态,激发态,电离能,结合能基态:能量最低的态。对氢原子,n = 1对应的态,E1 13.6 ev 。激发态: 能量比基态高的态。有第一,第二,激发态。电离能: 从基态将一个电子电离(n = )所需的能量。见P212。结合能:从激发态(或基态)电离一个电子需要的能量。例题: P30,1.6(1) 第一激发电势和电离电势;(2) n = 2 n = 1谱线的波长。分析 :“电子偶素”和氢原子的区别:“电子偶素”的核是正电子(me, e), 氢原子的核是一个质子(Mp, e)。能级:En = hcRA/n2, RAR /2En hcRA/n2 hcR/2n2 6.8 /n2 (ev)第一激发电势:从基态第一激发态(即E1 E2 )的电势。 E1 6.8 ev,E2 1.7 ev;E2E1 5.1 ev。U15.1 V电离电势(先求电离能量):EE10(6.8 ev)6.8 evU电离 6.8 Vn = 2 n = 1谱线的波长:E2E1= hc/l5.1 ev; lhc/(5.1 ev)h=6.631034(JS);c=3108(MS-1)5.1 ev =5.11.61019(J)l2.438107 M243 nm (紫外线)5 夫兰克赫兹(德国人,1913)实验玻尔理论预言:原子内部存在一系列分离的能级(定态能级)。对氢原子及类氢离子,由光谱结构得到证实。对其他原子,光谱结构非常复杂,但是,夫兰克赫兹用电子碰撞Hg原子的实验证实:Hg原子内部确实存在分离能级。夫兰克和赫兹由此实验获得1925年度的诺贝尔物理学奖。VAK:灯丝G:栅极A:阳极IVGK 加速电压反向电压(0.5V)加热变阻器Hg 蒸汽装置原理图:0 4.9 9.8 14.7VGK (V)I0.5Ip1Ip2Ip3实验结果:VGK n4.9 (V) 时, I IpeakE2E1不可吸收可吸收可吸收,但几率小Why ?类似桥的共振!结果的解释:Hg原子内部存在分离的能级。E2E1 4.9 evEK(-e) eV (电子动能)VGK(V)EK(-e)(eV)碰撞时Hg原子能否吸收EK(-e)?碰撞后剩余的EK(-e) (eV)电子可否到阳级?0.50.5 不能0.5 不能0.5 VGK 4.90.5 4.9 不能0.5 4.9 能4.94.9能EK(-e) = 0不能4.9 VGK9.84.9 不能4.9 能9.84.9 能EK(-e) = 0不能n4.9 (V)4.9 能EK(-e) = 0不能结果说明:原子内部存在分离的能级结构。思考题1:为什么峰值后不能回零?(部分电子未撞上原子!)思考题2:高激发态能级的测定装置?(A,加速区和碰撞区分开;B,降低汞压,问题?)1.3索末菲(A. Sommerfeld, 德国物理学家)对玻尔理论的推广“普朗克,您是我敬仰的大师。您开垦出了一片量子科学的花园,在这个花园中,我采拮到了许多美丽的花朵!”1.3.1椭圆轨道定态条件:玻尔氢原子:圆周轨道,一个自由度(j),一个量子化(定态)条件:L = n= Ln L(角动量)mr2= 常数(守恒量),量子化条件表示:nh (LLn =n(h/2p)= n)索末菲氢原子:椭圆轨道,两个自由度(j, r),两个量子化条件: njh (nj:角量子数)(17)nrh (nr:径向量子数)(18) pr:沿r方向的线动量。结果(推导见褚圣麟书):1 能量(同玻尔理论)hcRH ,n (主量子数)nr + nj = 1, 2, 3,nj(角量子数)n, n-1, n-2,1 (一个n值,对应n个nj值)2 轨道(有别于玻尔理论)-eZebaa = rn (同玻尔理论)n2 a1(19)一个n值(a值),n个nj值(b值)(20)例如:nnj= n,n-1,1a=n2 a1b =nj na1b/a轨道形状11a1a11224a14a1112a11/2339a19a1126a12/313a11/3能量En由n 定,但一个n值(能量值)存在n种电子的运动状态。3 简并将能量相同,但运动状态不同的现象成为简并;不同的运动状态数目称为简并数(g)。4 空间量子化玻尔的圆周轨道运动:1D, j (nj)索末菲椭圆轨道运动:2D, j,r (n, nj)zxyrmVeL-eqj2D的氢原子在3D坐标系中,轨道角动量:数值:L = nj (nj = n, n-1, n-2,1)LrmVe方向:q (无外场时不变,大量氢原子无规分布)空间量子化:在外场B中(沿Z轴):Lz = L cosq = nj cosq = m (m= nj, nj-1, nj-2,0, -1,- nj :共2 nj1个) (21)cosq ,即:在外场中,原子的空间取向是量子化的。m:磁量子数n :主量子数,确定原子的定态能量;量子数小结:nj :角量子数,(nj,n)确定原子的定态轨道形状;m :磁量子数,(m,nj)确定原子定态轨道的空间取向。1.3.2相对论能量修正(原因:电子绕核运动速度大) 玻尔:Ek(-e) 修正:Ek (-e) mc2 m0c2 = m0c2 ; b = v/c. 修正结果:En (n, nj) = hcRH(玻尔项)hcRHb 2 (22)(简并消除。 推导见杨福家书)1.4 光谱产生的爱因斯坦理论爱因斯坦前:偶极辐射理论(原子) 偶极子:(-q, m)(q, M)(-q, m)F(q, M)pE弹簧振子:-kx = m= ma 0 (k: 屈强系数,m:折合质量)x = x0sinwt;a = -w2x0sinwt(w=: 圆频率)P(辐射功率) a2 w4(23)问题:难解决同一原子的不同辐射频率问题。E2g2E1g1N2(t)N1(t)1.4.1 Einstein 理论的要点物质(原子)简化为一个二能级系统:(1)光为能量为nhn的光子流 (n:光子数)。I, 自发发射;(2)光和物质存在三种相互作用:II, 受激发射;III, 受激吸收。I, 自发发射:无外光场作用,处于上能级的原子自发地跃迁到下能级,并同时辐射出频率为n(E2E1)/h的光子的过程。N2(t)E2E1hnN1(t)特点1 :产生自发辐射光子非相干光子(见II:相干光子)特点2 :原子数变化(A系数)设: t t+dt内,有dN2个原子离开E2能级,E2能级上原子数的减少dN2 dN2 dt, N2或:dN2 AN2 dt(24) A(dN2/N2)/dt (自发发射几率) (25)对(22)式积分, N2(t)N2(0)(26)意义:t = 0 时刻,有N2(0)个原子处于E2能级; t = 后,通过自发辐射过程全部离开E2能级。特点3 :光强变化(t值)E2能级上减少一个原子,就向外辐射一个光子hn;dt内减少dN2辐射出能量 dN2 hn自发辐射功率:PN2(0)Ahn P0 I(光强)II0(27)t0-I0II0e1t = t定义:t为自发发射的寿命 (实验可测量,怎样测?)。 由(27)式,At 1t 1/A(28)结合(26)式,下面证明:“t”是一个原子在E2能级上停留的平均时间。在t t+dt的时间内,有dN2个原子离开E2能级,此“dN2”个原子在E2能级上停留的时间之和tdN2 ;在 t=0 t= 的时间内,N2(0)个原子全部离开E2能级,设此“N2(0)”个原子在E2能级上停留的时间之和ttotal ;则: ttotal AN2(0)N2(0)/ A =t N2(0), 故:t = ttotal / N2(0) 。 1/A2 : 稳态能级;所以,又定义t 为能级(E2)的平均寿命。据 t介于其中: 亚稳态能级; 109(s)= 1ns:激发态能级。E2E1E3A32A31例:三能级系统的t值(P31:1.12题)A3 A32 A31 (几率直接相加)A3 1/t3A31 1/t31A32 1/t321/t3 1/t31 1/t32 (寿命倒数和相加)II,受激发射:受频率为n(E2E1)/h的激励光子作用,原子从上能级E2跃迁到下能级E1,并同时辐射一个和激励光子相干的光子过程。4hn 8hn 。雪崩发大 激光 (Laser)Light amplification of stimulated emission radiationE2E12hnE2E1hnhn说明:(1)激励光子 激励原子,但不被原子吸收;(2)相干光子 和激励光子同频率,同偏振方向,同传播方向,同位相的光子(激励光子的克隆光子)。特点1:产生相干光子,相干光子的雪崩放大形成激光。特点2:原子数变化(受激发射系数:B21)设: (1)rn :单色能量辐射密度 (普朗克公式) (29)(2)t t+dt内,有dN2个原子离开E2能级,E2能级上原子数的减少dN2则:dN2 dt, N2, rn(说明)或:dN2 B21 rn N2dt(30)B21:受激发射系数。记: B21 rnW21,(31)W21(dN2/ N2)/dt(32)对比 (25)式,W21:受激发射几率。受激辐射光放大(LASER)不易产生的原因(1917年,Einstein提出,1960年梅曼实现):存在受激发射的逆过程 III,受激吸收(又称:共振吸收):原子共振吸收频率为n(E2E1)/h的激励光子,并从原子下能级E1跃到上能级E2的过程。E2E1hn特点:原子数变化(受激吸收系数:B12)设: t t+dt内,有dN1个原子离开E1能级,E1能级上原子数的减少dN1则:dN1 dt, N1, rn(说明)或:dN1 B12 rn N1dt
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