有序多孔高分子材料的研究进展改终稿毕业论文.doc

有序多孔高分子材料的研究进展* 国家自然科学基金资助项目 (No. 21044004); 湖南省教育厅资助项目 (No. 07C289)摘要：有序多孔的高分子材料在分离提纯、催化、生物医学、光学等领域有着巨大的应用前景。本文综述了有序多孔高分子材料的BFs法、硬模板法、软模板法等制备方法以及有序多孔高分子材料的应用。关键词：有序多孔材料 高分子 模板法Recent Progress on Ordered Porous Polymer MaterialsDuan Yinxiang, Liu Qingquan, Shen Shaohua, Xiao Qiuguo, Zhou Zhihua, Li Yanlu(Key Laboratory of Theoretical Chemistry and Molecular Simulation of Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Universaty of Science and Technology, Xiangtan 411201, China)Abstract: Ordered porous polymer materials have potential applications in separator, purification, catalysis, biomedicine, optics and so on. This paper introduced the preparation methods of ordered porous materials such as breath figures, hard template, and soft template, and the applications of porous polymer materials. Key words: ordered porous materials; polymer; templateContents1. Introduction2. Preparation2.1 Breath Figures2.2 hard template2.3 soft template3. Applications3.1 separator3.2 charge storage3.3 sensor3.4 biomedicine4. Outlook1. 前沿有序多孔材料是20世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一1-2。有序多孔材料由于均一的孔形和孔径、均匀的有序排列、重量轻、高比表面积、大吸附容量、孔径大小连续可调，将具有不同物理、化学、生物特性的材料引入到孔结构中，可以实现多孔材料的多种功能，如发光、导电、磁性、催化等，使其在生物医学3、生物膜4-5、生物反应器6、吸附7-8、催化9、分离10-11、防反射涂层和纳米材料合成支架12有着巨大的应用前景。有序多孔材料是指具有均一孔径且空间排列有序的材料，按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，有序多孔材料根据其孔径大小可以分为三类：小于2nm的为微孔材料，250 nm 的为介孔材料，大于50 nm 的为大孔材料13。有序多孔材料可分为无机多孔材料和有机多孔材料，无机多孔材料制备方法日趋成熟，而有机多孔材料还有很大的发展空间。无机多孔材料易吸水, 产生较大表面张力, 在孔间的毛细管力导致孔结构不稳定, 容易塌陷，而非极性有机多孔材料不易吸水, 微孔与空气间的表面张力很低, 使得孔结构稳定，并且有机高分子微孔很容易通过现有技术进行修饰使其具有功能性14。2. 制备方法2.1 水滴模板法水滴模板法(BFs)，是当潮湿的空气吹过聚合物溶液时，溶剂挥发导致表面温度迅速降低，空气中的气态水在溶液表面冷凝，形成的均匀水滴以六角阵列排在溶液表面并且镶入聚合物溶液中，除去溶剂和水后，留下水滴印记，从而获得有序多孔聚合物膜15。1994年G.Widawski等人首次利用这种现象制得多孔结构薄膜16。Srinvasarao等利用光学显微镜仔细观察了水滴在溶液表面凝结并组装的过程，由图1所示，空气中的水蒸气遇冷后在溶液表面形成小水滴，水滴在溶液表面慢慢增多，变大，最后在表面形成了大小规则，排列有序的水滴17。图1 光学显微镜下水滴的形成过程，图片1到图片5的时间为50秒，图片6为水滴的有序六方结构。 17Figure 1. Sequence of images (180 180 m square) depicting the growth and aggregation of water droplets near the surface of an evaporating polymer solution. The time interval between frames 1 and 5 is 50 seconds. Ultimately, the droplets form an ordered hexagonal structure as shown in frame 6. 17Ji Sun Park等18用MW为50kg/mol的端羧基的PS（聚苯乙烯）苯溶液（PS的质量分数为4%）制得了分层的有序多孔膜，此方法适用于具有亲水端的聚合物。另外，在聚合物中加入表面活性剂，由于表面活性剂具有亲水性，通过BFs法也可获得有序多孔材料。孙航等人19在PS里加入表面活性剂来增加孔的有序性，通过BFs法制得了高度有序的多孔PS膜，而且在材料里添加Ag和Fe2O3纳米粒子可用于功能胶带的制备。万灵书等人20运用PS/PEG（PEG为聚乙二醇）通过BFs和获得蜂窝孔状的膜，并研究了亲水性PEG在膜表面富集及抗蛋白质吸附行为。Jonathan P. Hill等人21用poly-1,8-DAN（聚-1,8-二氨基萘）制得有序大孔材料，并且孔径在0.2到1m可调。Sami Yunus等22用PS-TEMPO/PTS（TEMPO是四甲基哌啶氧化物，PTS是对甲苯磺酸），以CS2为溶剂制得有序多孔膜。由于蛋白质具有亲水性，张勇和王春23在PS溶液里均匀加入微小蛋白质形成PS-mNH2来获得有序多孔膜。O.Pitois和B.Francois24,25将PS-PPP（聚苯基磷酸酯）溶于CS2，利用BFs制成的有序多孔膜，并对它进行了研究。Wenyong Dong26等利用超支聚合物HBPO-star-PS（HBPO为超支化聚醚）在室温以及相对湿度为70%的环境下获得牛奶色的有序多孔膜。李健27等用PS-b-P4VP(MnPS=20.0 kg/mol, MnP4VP=19.0 kg/mol, Mw/Mn=1.09)得到了蜂窝状有序多孔薄膜，并且调节环境的真空度能使孔径从5.6m到17.1m可调。Wojciech Madej等28以PS和PMMA为研究对象，研究了相对湿度从5%到80%，溶剂含水量从3wt %到20wt %之间的成孔效果，发现水含量在9wt %，相对湿度在25%到50%之间效果最好。他们发现水含量的影响比较明显，而相对湿度的影响相对较小，经BFs制得的PS/PMMA（PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯）混合有序多孔膜比纯PMMA多孔膜效果好。张勇等29对p-b-p型嵌段共聚物，含有极性基端的星型、线型聚苯乙烯制备多孔膜作了研究，他们还制得了聚苯乙烯/二氧化硅表面有微球图案的模板。BFs法和“自上而下”，或“自下而上”机制结合，使嵌段聚合物在纳米尺度自组装诱导微相分离产生多孔微结构30，将80%-99%分子量超过25000的PS5F-b-PS-b-PPEGMA（PS5F是五氟苯乙烯；PPEGMA是聚甲基丙烯酸甲基醚聚(乙二醇)酯）溶于THF（四氢呋喃）中， PS5F-b-PS-b-PPEGMA的质量分数在1%到20%之间，然后用0.1m孔径的过滤器过滤，4000转/分旋涂在二氧化硅模板上，相对湿度控制在40%到57%之间，制备了良好的多孔膜。用PAA(0.1 g)、吡啶(1ml)、DMAP (1.5 mg)、DCC (255 mg)室温下一起混合48小时，在25，相对湿度为70%条件下加入了PdCl2，最后得到了表面蜂窝状的膜31。Bei-Bei Ke等32研究了线形和梳状甘氨酸共聚物制备蜂窝状膜的情况，将线型结构或者梳子结构的PS-co-AcGEMA溶于CS2和CH2Cl2，放在湿度80%以上，每分钟1L湿气的环境下能得到蜂窝状膜，此材料可用于生物分析及细胞培养材料。Wenyong Li课题组33利用BFs法将纤维素的接枝共聚物制成了有序多孔薄膜，10g/L的EC0.5-g-PS84（CE为乙基纤维素）溶于CS2，在相对湿度为72%的环境下得到了非常规整高度有序的多孔膜，另外EC-g-PtBA（聚丙烯酸叔丁酯）、EC-g-P(PEGMA)也可作为成膜材料。孙伟等34用Mw=1.4105的纯PS和从TEOS（正硅酸乙酯）制得的亲水性纳米二氧化硅溶于乙醇中得到蜂窝膜，并且用扫描电镜可以观测到孔内还有许多规则的微小圆粒，此类多孔材料可用于固定牛血清蛋白35。于春玲等36采用水辅助方法，在高湿度环境下，使用4-十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺(PANI-DBSA)为成膜材料，将10ml质量分数为0.002%的PANI- DBSA氯仿溶液，在25、相对湿度为90% 的条件下，滴加到经亲水处理的导电玻璃(ITO)上，待有机溶剂及水挥发完毕后，在ITO上留下蜂窝状有序双层多孔薄膜，通过原子力显微镜对薄膜的形貌和电学性质进行了表征，对孔的形成机制也进行了探讨。申延明等35用分子量为50000的PS、TEOS (正硅酸乙酯)为成膜材料，氯仿或苯为溶剂，当TEOS的氯仿(或苯)溶液浓度为1mg/mL，PS氯仿(或苯)溶液浓度在20-50mg/mL时，经BFs法形成稳定性好的多孔膜。用此方法可间接获得聚乙烯醇微半球阵列膜，Mw=1105的聚苯乙烯与分子量为6000-10000的两性共聚物聚十二烷基丙烯酰胺-6-氨基己酸按10:1溶于氯仿中(溶液中PS为3g/L)，在相对湿度60%条件下得到的膜用紫外灯照射得到PS有序针垫膜，然后用20g/L的聚乙烯醇填充到针垫膜里，就能得到聚乙烯醇微半球阵列膜37。Takuya Kabuto等38用BFs法制得交联的马来酸酐共聚物薄膜，它能在350下保持稳定并且具有亲水性。图 2是BFs法制得的有序多孔的膜扫描电镜图片38。赵宝辉等39将聚碳酸酯的氯仿溶液在不同湿度的气氛下溶剂挥发成膜，成功制备出蜂窝状聚碳酸酯薄膜，并且研究过程中发现孔径随环境的相对湿度增加而增大，随膜液浓度的增加而减小。 图2 BFs法获得的有序多孔膜的少描电镜照片，a为50斜角的照片，b为75斜角的照片，c为65度斜角的照片。38Figure 2. Scanning electron micrographs of honeycomb films. a) after crosslinking for 30 min taken at an oblique angle of 50. b) cross sectional view after heating to 200C at an oblique angle of 75. c) After heating to 320C at an oblique angle of 65. Scale bars are 5m. 38利用BFs法制备有序多孔膜时，需要环境中的水蒸气在溶液表面凝结成有序排列的水滴，因而成膜材料自身的亲水性、疏水性，环境的温度、湿度，溶液本身和基底都会对膜的孔结构和有序性产生影响39-42。成膜材料自身的亲水性、疏水性对水滴的稳定能力有重要影响，因而对多孔膜中孔洞的尺寸产生影响。亲水段PEO（聚氧化乙烯）和疏水段PFOMA（聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯）构成的嵌段共聚物，通过改变疏水段PFOMA的分子量，发现疏水段PFOMA分子量越小，水滴的成核速率越大，而孔洞的尺寸就越小43。溶剂的选择对成膜也很重要，一般选与水不互溶的有机溶剂。由于溶剂的挥发会吸收热量，挥发快的溶剂，水滴凝结时间短，而水滴尺寸小，得到的模板孔径就小，但这个过程时间短，溶液固化变快，膜可能不稳定。慢性挥发溶剂导致水滴可能会连在一起，导致膜孔无序性增大。溶剂一般选择CS2、氯仿或者四氢呋喃。湿气利于水滴形成，也利于有机溶剂挥发。经文献总结得到相对湿度一般选在50%到90%。因为湿度太低难以形成有序多孔膜，而湿度太高水滴连在一起，膜变得无序。另外，溶液浓度太高影响水滴嵌入溶液表面程度，太低也得不到孔形很好的膜。2.2 硬模板法硬模板法是利用单分散无机或聚合物胶粒作为模板，有机单体扩散到胶粒模板间隙后原位聚合，除去模板获得有序多孔高分子材料44,45。Stacy A. Johnson等44,46,47首次利用单分散SiO2颗粒作为模板合成了有序中孔的聚二乙烯基苯等交联聚合物，孔径在15-35nm之间可调。Ryoo等47采用介孔二氧化硅为硬模板合成了有序介孔碳材料。荣建华14等以单分散二氧化硅微粒形成的有序结构为模板，将含有引发剂的苯乙烯单体渗入模板孔隙中并引发聚合，得到二氧化硅聚苯乙烯复合物然后以氢氟酸除去复合物中的二氧化硅模板,即得到聚苯乙烯有序孔材料。张富强等48利用有三维立方双连Iad结构MCM-48的有序多孔二氧化硅作为模板，将含有酚醛的三嵌段共聚物P123（乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物）自组装合成得到介孔树脂材料FDU-14。Johnson等49以直径35nm的二氧化硅微球为模板，将二乙烯苯(DVB)和乙二醇二甲基丙烯酯(EDMA)填充进模板里，DVB和EDMA聚合后，用浓度为48%氢氟酸除去二氧化硅模板，得到DVB-EDMA聚合物有序多孔材料，孔径在15nm到35nm之间。邓永辉等50以二氧化硅微球做为硬模板，酚醛(PF)作为聚合前躯体，合成后碳化高分子聚合物，氢氟酸除去二氧化硅模板，得到高度有序可调孔径的碳材料。Yan等4人用不同尺寸的SiO2胶晶模板制备了有序的、孔径可调的PS薄膜。张旭等51利用二氧化硅胶体晶为模板，二茂钴 (Cp2Co) 和-溴代异丁酸乙酯 (EBiB) 的均相混合溶液为催化剂，利用原子转移自由基聚合方法制备了孔径为350nm的三维有序聚苯乙烯大孔材料。还有许多关于用二氧化硅胶体做模板，有机单体聚合后，HF除去二氧化硅的到有序的或者是部分有序的多孔材料48,52-55。硬模板法也可用于合成有机-无机复合材料，使其有更多的功能。如Fuertes56等人在有序大孔硅模板中加入二乙烯基苯和氧化铁磁性纳米颗粒，聚合后除去硅模板后得到有序多孔的、超顺磁性的氧化铁-聚二乙烯基苯纳米复合材料。聚苯胺( PANI)由于其优异的电、磁、光学性质以及环境稳定性而备受关注57，有人也用硬模板法合成聚苯胺多孔材料58,59，具有广泛的应用。Dayang Wang和Frank Caruso60以聚苯乙烯微球作为模板，苯胺为合成材料，合成聚苯胺后用THF分解PS得到多孔聚苯胺材料。Jian Li和Yong Zhang61也用PS微球为模板，利用甲醛溶解PS微球，得到高度有序的多孔PDMS（聚二甲基硅氧烷）膜，并且孔径大小可以通过温度和热处理时间控制。图3是硬模板法制得的PDMS有序多孔膜的扫描电镜照片61。图3 有序多孔PDMS薄膜的扫描电镜照片，a至d是聚苯乙烯微球模板经3h、12h、24h、36h热处理后的图片。61Figure 3. SEM images of porous PDMS films (using 2.68m polystyrene microspheres as a template) prepared via heat treatment at 90C for (a) 3h, (b) 12h, (c) 24h, and (d) 36h. 61由文献知，硬模板法所用的模板大部分是二氧化硅微球和聚苯乙烯微球。以二氧化硅为模板时，有机单体扩散到微粒间隙原位聚合后，用氢氟酸溶解二氧化硅模板，得到有序多孔膜。以PS微球为模板时则用四氢呋喃等有机溶剂溶解模板，来获得有序多孔膜。硬模板法具有操作简单、成本低、能获得非常有序的孔结构薄膜等优点，但它也许多不足之处。在合成多孔膜之前需要对模板材料进行处理，使模板的尺寸和有序性达到标准。模板的大小是固定的，这就很难对合成过程中多孔膜的尺寸实施动态调控。另外，合成了有序多孔材料之后，还得将模板材料除去，这也许并非一件简单的工作。2.3 软模板法软模板法是指嵌段聚合物(A-B)经微相分离形成有序结构后，通过蚀刻或溶解嵌段B得到有序多孔材料62。嵌段共聚物在氢键、静电相互作用力、疏水亲脂作用、范德华力等相互作用力下，可以自发地形成具有特殊结构和形状的聚集体或超点阵结构63。1988年，Nakahama等人64通过从自我组装的嵌段共聚物中选着性降解嵌段得到有序多孔聚苯乙烯膜。Valkama等62利用Zn(DBS)2（DBS为聚烯烃成核剂二亚苄基山梨糖醇）协调PS-b-P4VP（聚4-乙烯基吡啶）嵌段中P4VP吡啶氮原子的孤对电子形成PS-b- P4VPZn(DBS)2y，然后溶于99%的氯仿中，4C下蒸发溶剂，60C真空干燥2天，150C真空退火1天，用甲醇除去Zn(DBS)2，发现在Mn,PS=238100 g/mol, Mn,P4VP=49500 g/mol, Mw/Mn= 1.23时能够得到高质量的有序多孔膜。PS-b-PMMA经微相分离形成有序结构的嵌段共聚物，当PS/PMMA为70/30时形成六方柱状结构。将聚合物形成的薄膜在真空下紫外光降解PMMA相，使PS交联后用醋酸除去降解的PMMA得到有序多孔的膜65-68。U. Jeong等人69用该聚合物暴露在臭氧中30-60min，170C下退火4小时，然后加入RuO4阻止其继续降解，也能得到有序多孔膜。图4所示A为PS-PMMA分子模型，中间的是PMMA；B为聚合物交联前后的尺寸变化以及PMMA被蚀刻留下了孔道69。David A. Olson等70则以PS-PMMA为研究对象，将有序共聚物作为模板，用紫外光降解PMMA得到有序多孔膜。Marc A. Hillmyer和Huiming Mao71利用PS-PEO（聚环氧乙烷）嵌段聚合物为模板，氢碘酸将PEO降解后，得到PS-PEO多孔膜。Siao-Wei Yeh课题组72和Lu Sun课题组73对共聚物PS-b-PEO的性质以及PS-b-PEO形成有序多孔薄膜的条件做了研究。Mingfu Zhang等74则在PS和PEO之间引入一个可断裂的三苯基甲醚连接基团，相分离后，相分离后使三苯基甲醚连接基团断裂除去PEO嵌段，获得有序多孔PS膜。这样的例子还有Joona Bang课题组75，他们用三嵌段聚合物PEO-b-PMMA-b-PS（大部分是PS），经光降解PMMA获得多孔膜。而Javid Rzayev和Marc A. Hillmyer76则是用经微相分离调整后的三嵌段聚合物PLA-b-PDMA-b-PS，化学腐蚀或紫外线降解柱状PLA来获得有序多孔膜。另外Travis S. Bailey课题组77对PS-PI-PEO（聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚环氧乙烷）进行了研究，只有当它形成层柱状结构，才能得到有序多孔结构。Zalusky等人78,79用经阴离子聚合的PS-PLA（聚乳酸），微相分离后形成片状、柱状或螺旋状结构，利用化学蚀刻法降解PLA，获得有序多孔PS膜。由于硅氧烷能被氢氟酸腐蚀，软模板法也可使嵌段共聚物PS-PDMS（硅氧烷）得到有序多孔膜，用HF（氢氟酸）蚀刻PS-PDMS中的PDMS，再经过处理能得到PS多孔膜80。张喻等81采用阴离子聚合技术合成了苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA )的两嵌段共聚物P (St-b-MMA)(聚甲基丙烯酸甲酯链段质量分数为0. 31)然后用紫外辐射(K= 253.7nm )刻蚀，使PMMA链段断裂,分别用冰醋酸、去离子水洗涤移去PMMA相,制备了具有纳米孔洞的高分子薄膜。Dong Kee Yi和Dong-Yu Kim82将PS和PDVB（聚二乙烯基苯）交联，选择性降解后，得到有序多孔膜。Miri Park课题组83对PS-PB（聚丁二烯）和PS-PI（聚异戊二烯）进行了研究。PS/PB为2/1的溶液滴氮化硅基板，共聚物会进入氮化硅基板表面小于30nm，然后经光刻能得到多孔的膜，再往膜上加四氟化碳，还能得到表面多孔的氮化硅基板。用PS和PI的共聚物也可以达到同样的效果。图4 A为嵌段聚合物PS-PMMA分子结构模型，B为聚合物交联前后的尺寸变化以及PMMA被蚀刻留下了孔道。69Figure 4. A) A schematic diagram of the volume reduction in two directions. The dark, gray, and white areas represent the PS matrix, PMMA microdomain, and nanohole, respectively. B) A schematic cross-sectional view of the copolymer film before and after crosslinking, where hi and hf represent film thickness before and after crosslinking, respectively, and Rf is the radius of the hole produced by ozone treatment.69Jie-Ren Li课题组84用了几种独特的材料来合成有序多孔膜。将金黄色葡萄球菌蛋白A (SpA) 或牛血清蛋白(BSA)混合到胶乳里面形成的溶液滴在基板上，使他干燥形成薄膜，水冲洗后再光刻，就获得了有序多孔薄膜。Ting Xu课题85组则研究了分子量大小对膜孔径大小的影响。他们研究PS-b-PMMA时发现分子量越大，膜孔径就越大，而太大分子量会导致不能得到规则有序的孔。由于高分子材料的强度随分子量的增加而增加，所以要想获得有序多孔膜，分子量要适中。图5是软模板法合成的孔径在150nm左右薄膜的扫描电镜图片86。图5 软模板法合成的孔径在150nm左右有序多孔薄膜的扫描电镜图片。86Figure 5. Typical SEM image of the mesoporous structure formed by the in situ sphere-pore inversion of the azo polymer colloidal sphere array, induced by solvent annealing. Inset: SEM image of the colloidal sphere array before the solvent treatment. The pore diameter and the distance between the pore centers were estimated to be 15024 and 25020 nm, respectively86.软模板包括结构可变性大的柔性有机分子、表面活性剂胶束、微乳液等，“软”模板剂与构成介孔无机骨架物种之间要有较强的作用，脱出模板剂后形成介孔材料。相对于硬模板法，软模板具有如下特点：软模板大多是双亲分子形成的有序聚集体，其最大的特点是在模拟生物矿化方面有绝对的优势；软模板的形状具有多样性；软模板一般都很容易构筑，不需要复杂的设备。尽管软膜板不能总是严格的控制产物的尺寸和形状，但由于该模板法具有方法简单、操作方便、成本低廉等优点而引起了人们广泛的重视87。2.4 其他方法2.4.1 痕迹刻蚀 由核裂变碎片或重离子加速器轰击高分子膜，经化学试剂腐蚀痕迹处的裂解分子，形成的微/纳米孔道。通常这些孔呈圆柱形，并与膜垂直，孔径一般为10nm至数十um孔密度可达109/cm288。 2.4.2 束辐照法 郝旭峰等用机械或激光打孔的金属有序多孔膜盖住PET膜，用电子束辐照覆盖有多孔掩膜的PET薄膜，再用强氧化剂腐蚀辐照膜，利用辐照和未辐照高分子膜腐蚀速率的差别，在辐照区产生孔隙最终得到机械性能优良和化学稳定的PET模板88。3. 应用有序多孔高分子材料具有重要的研究价值和广泛的应用前景。多孔膜具有极高的孔密度，每平方厘米可达上亿个88。介孔材料具有很高的比表面积和巨大的孔容, 且其组成和孔径可以灵活调节, 因而可实现对不同结构和体积的分子的择形吸附和选择性分离13。3.1 分离利用顺磁性材料加入到高分子中制成聚合物薄膜材料，可制得有磁性的聚合物膜；利用金属有机磁性高分子制备的磁性聚合物膜材料必然兼具了金属离子的特性89。于是Fuertes等人在有序多孔二氧化硅模板中加入氧化铁磁性纳米粒子和二乙烯基苯，硬模板法聚合得到超顺磁的氧化铁-聚二乙烯基苯纳米复合材料56，结合孔能分离以及具有磁性的特点，它可作为磁分离材料。Hang Sun等人也研究了将Ag、Fe2O3纳米粒子加入到多孔膜中制成具有特定属性的多孔聚合物薄膜，在催化、分离、传感器方面具有潜在的应用19。3.2 电荷储存由于有序多孔膜具有极高的孔密度，比表面积大，利于孔内离子扩散。夏钟福课题组90研究多孔聚四氟乙烯膜和无孔聚四氟乙烯膜驻极体的电荷储备性能研究，PTFE多孔膜形成的正负极性两类驻极体都表现出好的电荷储存稳定性，电荷寿命长。3.3 传感器多孔聚合物膜也可以在传感器方面，Bozhi Yang课题组91研究了纳米多孔聚合物膜在湿度传感器上的运用。多孔材料由于其大吸附性，能够很好的充当湿度传感器，而陶瓷湿度传感器灵敏度不足，低可逆性，随时间会变化92，因此有序多孔高分子材料作为湿度传感器具有了很大的优势。有序多孔材料孔的结构决特征定了它具有独特的光学性能。L. Pavesi和P. Dubos93对多孔二氧化硅薄膜在传感器方面做了研究。Alexander N等94研究了多孔硅和聚合物材料的光学化学传感器。虽然多孔硅提供了一个有效地平台，在扩大生产中具有很大的意义，但是多空高分子容易合成、成本低以及强的弹性和灵活性，它更具有潜在的价值。3.4 生物医药有序多孔高分子膜在生物方面也有巨大的用处。例如Bei-Bei Ke32指出具有生物活性的甘氨酸共聚物蜂大孔窝膜可以用作模板、生物分析和进行杂交瘤等细胞的培养等。未经处理的PMMA孔径较小，若是控制PMMA多孔膜孔径的大小，则可实现对血红蛋白的过滤，实现血液的透析95。可变孔径膜还可对蔗糖水解速率进行控制。将微生物固定在多孔膜上，制成生物膜，人工强化技术将生物膜引入到污水处理反应器中形成了生物膜反应器，相比化学方法，它能够高效地进行污水处理96。大孔载体在蛋白质固定分离、生物芯片、生物传感器、药物的包埋与可控释放等方面具有广阔的应用前景97。如一些介孔材料中的硅烷基可作为和有机客体分子反应的新活性位点, 有利于结合在活性位点上的药物均匀的分散在孔道内, 使介孔材料吸附药物并具有缓释作用,从而有效的避免血药浓度出现峰谷现象。同时,介孔材料能够固定蛋白质酶, 可应用于基因转染技术领域13。4. 展望 如今，有序多孔高分子材料已表现出它许多功能，许多优势方面，人们对它的研究也越来越多。从无机材料到高分子材料，多种多样，制备方法也是很多。由文献可知，制备出有序多孔高分子材料已不是难题，而我们的任务是进一步研究其合成机理，合成出想要的介孔尺寸和形貌、稳定性好的能够运用的材料。有序多孔高分子材料具有了巨大的潜能，相信其会在未来发挥巨大的作用。致谢感谢国家自然科学基金（批准号：21044004）和湖南省教育厅一般项目（批准号：07C289)的资助。参考文献1 潘善林 (Pan S L), 张浩力 (Zhang H L), 彭勇 (Peng Y), 王臻 (Wang Z), 力虎林 (Li H L). 高等学校化学学报 (Chemical Journal of Chinese Universaties), 1999, 20 (10): 162216242 吴晓森 (Wu X S), 张学骜 (Zhang X A), 吴文健 (Wu W J). 材料导报 (Materials Review)，2005, 19: 8123 黄平 (Huang P) , 徐可为 (Xu K W) , 憨勇 (Han Y). 硅酸盐学报 (Journal of The Chinese Ceramic Society), 2002, 30 (3): 3163204 Yan W, Li H, Shen X. Macromol. Rapid. Commun., 2005, 26: 5465685 Hill J P, Lee M V, Yu X Y, Okamoto K, Linford M R, Ariga K. Colloids Surf., A 2010, 354: 1551566 Kabuto T, Hashimoto Y, Karthaus O. Adv. Funct. Mater., 2007, 17: 356935737 Judith E G, Wijndhoven J, Willem Lvos. Science, 1998, 281: 8028048 Holland B T, Blandford C F, Stein A. Science, 1998, 281: 5385409 Guo Y H, Hu C W, Wang X L, Wang Y H, Wang E B. Chem. Mater, 2001, 13: 4058406410 Zakhidov A A, Baughman R H, Lqbal Z. Science, 1998, 282: 89790111 Vlasov Y A, Yao N, Norris D J. Adv. Mater, 1999, 11: 16516912 Xue M J, Xiao W T, Zhang Z J. Adv. Mater. 2008, 20: 43942.13 陈仙子 (Chen X Z), 周真一 (Zhou Z Y), 金容 (Jing R), 张黎明 (Zhang L M). 山东陶瓷 (Shangdong Ceramics), 2010, 33 (4): 202314 容建华 (Rong J H), 杨振忠 (Yang Z Z), 齐凯 (Qi K), 金熹高 (Jin X G). 科学通报 (Chinese Science Bulletin)，2000, 45 (15): 1627163015 Li L, Zhong Y W, Li J, Gong J L, Ben Y, Xu J, Chen X P, Ma Z. J. Colloid Interface Sci., 2010, 342: 192197.16 O. Pitois1, B. Francois. Eur. Phys. J. B, 1999, 8: 22523117 Barrow M. S, Jones R. L, Park J. O, Srinivasarao M., Williams P. R., Wright C. J. Spectroscopy, 2004, 18: 57758518 Ji Sun Park, Sun Hwa Lee, Tae Hee Han, Sang Ouk Kim. Adv. Funct. Mater. 2007, 17: 23162320.19 Sun H, Li H, Wu L X. Polymer, 2009, 50: 21132122.20 万灵书 (Wang L S), 柯蓓蓓 (Ke B B), 李晓凯 (Li X K), 孟祥麟 (Meng X L), 章路遥 (Zhang L Y), 徐志康 (Xu Z K). 中国科学B辑 (Science in China Series B)，2008, 38 (12): 1081108721 Jonathan P. H , Michael V L, Xiao Y Y, Ken O, Mathew R. Linfordb, Katsuhiko A. Eng. Aspects , 2010,354: 15616122 Sami Y, Arnaud D, Claude P, Patrick B, Alberto B, Chiara B. Funct. Mater, 2007, 17: 1079108423 Zhang Y, Wang C. Adv. Mater. 2007, 19: 91391624 Pitois O, Franccois B. Colloid Polym. Sci., 1999, 277: 57457825 Pitois O, Franccois B. Phys. J. B., 1999, 8: 2252326 Dong W Y, Zhou Y F, Yan D Y, Mai Y Y, He L, Jin C Y. Langmuir, 2009, 25: 17317827 Li J, Cheng J T, Zhang Y. Colloid Polym. Sci., 2009, 287: 293628 Wojciech M, Andrzej B, Joanna R, Jakub R. Langmuir, 2008, 24: 3517352429 Lu M H., Zhang Y. Adv. Mater. 2006, 18: 3094309830 Alexandra M B, Emmanuel I, Eric P, Eric P, Juan R H. Langmuir, 2009, 25: 6493649931 Luke A.Connal, George V. Franks, Greg G.Qiao. Langmuir, 2010, 26: 103971040032 Bei-Bei Ke, Wan L S, Zhang W X , Xu Z K. Polymer, 2010, 51: 2168217633 Liu W Y, Liu R G, Li Y X, Wang W, Ma L, Wu M, Huang Y. Polymer, 2009, 50: 2716272634 Sun W, Ji J, Shen J C. Langmuir, 2008, 24: 113381134135 申延明 (Yan S M), 吴静 (Wu J), 卢欣 (Lu X), 唐杨军 (Tang Y J), 刘丹 (Liu D), 李长龙 (Li C L), 李天舒 (Li T S). 高等学校化学学报 (Chem. J. Chinese Universities), 2009, 30 (7): 1464146836 于春玲 (Yu C L), 翟锦 (Zhai J), 高雪峰 (Gao X F), 万梅香 (Wan M X)，江雷 (Jiang L)，李泽生 (LI Z S)，李铁津 (LI T J). 高等学校化学学报(Chem. J. Chinese Universities), 2004, 25 (7): 1322132437 贾若琨 (Jia R K), 闫永楠 (Yan Y N), 李翠霞 (Li C X), 杨珊 (Yang S), 白玉白 (Bai Y B). 应用化学 (Chinese Journal of Applied Chemistry)，2009, 26 (5): 56657038 Takuya Kabuto, Yuichi Hashimoto, Olaf Karthaus. Adv. Funct. Mater., 2007, 17: 3569357339 Zhao B H, Zhang J, Wu H Y, Wang X D, Li C X. Thin Solid Films, 2007, 515: 3629363440 M. H. Stenzel. Aust. J. Chem., 2002, 55: 23924341 Wong, Davis K H, Barner-Kowollik T P, Stenzel C, Biomacromolecules M, 2006, 7: 1072108242 Uwe Heiko, Franz Bunz. Adv. Mater., 2006, 18: 97398943 Saunders A E, Dickson J L, Shah P S, Lee M Y, Lim K T, Johnston K P, Korgel B A. Physical Review E 2006, 73, 03160844 Johnson S A, Ollivier P J, Mallouk T E. Science, 1999, 283: 96396545 Andreas S, Schroden R C. Solid State Mater. Sci. 2001, 5: 55356446 Lee J S, Joo S H, Ryoo R. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124: 1156115747 Jun S, Joo S. H, Ryoo R, Kruk M, Jaroniec M, Liu Z, Ohsuna T, Terasaki O. Chem. Soc. 2000, 122: 107121071348 Zhang F Q, Meng Y, Gu D, Yan Y, Yu C Z, Tu B, Zhao D Y. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127: 135081350949 Johnson S A, Ollivier P J, Thomas E. Science, 1999, 283: 96396550 Deng Y H, Liu C, Yu T, Chem. Mater. 2007, 19: 3271327751 张旭 (Zhang X), 闫卫东 (Yan W D), 杨惠芳 (Yang H F), 王佰全 (Wang B Q). 科学通报 (Chinese Science Bulletin), 2008, 53: 3070307452 Bertone J F, Jiang P, Hwang K S, Mittleman D M, Colvin V L. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121: 11630 1163753 Gates B, Yin Y, Xia Y. Chem. Mater.1999, 11: 2827283654 Guliants V V, Carreon M A, Lin Y S. J. Membr. Sci., 2004, 235: 537255 Yan W D, Li H Q, Shen X L. Rapid Commun., 2005, 26: 56456856 Antonio B F, Sevilla M, Soniavarez, Teresa V Sol, Pedro T. Adv. Funct. Mater., 2007, 17: 2321232757 李伟平 (Li W P), 刘顺华 (Liu S H), 李长茂 (Li C M), 段玉平 (Duan Y P). 功能材料与器件学报 (Journal of Functional Materials and Devices), 2007, 113: 34535058 John C, Hulteen C R, Martin J. Mater. Chem., 1997, 7: 1075108759 Jackowska K, Bieguski A T, Tagowska M. J. Solid State Electrochem, 2008, 12:43744360 Wang D Y, Frank C. Adv. Mater., 2001, 13: 35035361 Li J, Zhang Y. Chem. Mater., 2007, 19:25812584 62 Sami V, Teemu R, Harri K, Janne R, Mika T, Ritva S, Gerritten B, Olli I. Macromolecules, 2003, 36: 3986399163 Li Z, Zhao W, Liu Y, M. H. Rafailovich, J. Sokolov. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118: 108921089364 Lee J S, Hirao A, Nakahama S. Macromolecules, 1988, 21: 27427665 Misner M J, Skaff H, Emrick T, Russell T P. Adv. Mater., 2003, 15: 22122466 Xu T, Stevens J, Villa J A,