第一章 金属材料的高温化学腐蚀.doc

绪 论金属腐蚀的定义 : 金属材料和环境介质发生化学或电化学作用，引起材料的退化与破坏称为金属的腐蚀.本课程研究的内容 1. 研究金属和周围介质作用时所发生的化学或电化学的现象、机理及其一般规律。 2. 研究各种条件下金属材料的防止腐蚀的方法和措施。三、金属腐蚀与防护的重要性经济损失： 直接损失：指采用防护技术的费用和发生腐蚀破坏以后的维修、更换费用和劳务费用。 间接损失：指设备发生腐蚀破坏造成停工、停产；引起的物资跑、冒、滴、漏损失；对环境污染以至爆炸、火灾等事故的间接损失更是无法估量。第一章 金属材料的高温化学腐蚀第一节 概 述一、高温化学腐蚀定义：高温化学腐蚀是研究金属材料和与它接触的环境介质在高温条件下所发生的界面反应过程的科学。 金属高温腐蚀与常温腐蚀的区别： 高温腐蚀：主要是以界面的化学反应为特征。常温腐蚀：主要是电化学过程 。金属材料的高温腐蚀反应式：Me （金属） +X （介质） -MeX （ 腐蚀产物）二、高温腐蚀分类按环境介质状态分1）高温气态介质腐蚀（2）高温液态介质腐蚀（3）高温固态介质腐蚀（1）高温气态介质腐蚀： 气态介质中包括有单质气体分子。非金属化合物气体分子。金属氧化物气态分子，和金属盐气态分子。由于这种高温腐蚀是在高温，干燥的气体分子环境中进行的，所以常被称为“高温气体腐蚀”“干腐蚀”“化学腐蚀”。（2）高温液态介质腐蚀： 液态介质（包括液态金属，液态融盐及低熔点氧化物）对固态金属材料的高温腐蚀。这种腐蚀包括界面化学反应，也包括液态物质对固态物质的溶解。（3）高温固态介质腐蚀：金属材料在带有腐蚀性的固态颗粒状物质的冲刷下发生的高温腐蚀。这类腐蚀包括固态燃灰与盐颗粒对金属材料的腐蚀。又包括这些固态颗粒状物质对金属材料表面的机械磨损，所以人们又称为“磨蚀”或“冲蚀”。高温腐蚀现象（1）在金属热处理过程中，碳氮共渗和盐浴处理易于产生增碳、氮化损失和熔融盐的腐蚀。（2）含有燃烧的各个过程，比如柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的复杂气氛的高温氧化等腐蚀。（3）核反应堆运行过程中，煤的气化和液化所产生的高温硫化腐蚀。（4）在航空领域，宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和硫化腐蚀等等。三、研究金属材料高温腐蚀的意义高温腐蚀给金属材料的生产与使用带来严重的破坏后果： 1、高温腐蚀锈皮生成造成了金属材料的直接损失减小了金属材料横截面积，使金属机械负荷加重； 2、破坏了设备的使用性能； 3、金属材料内部腐蚀（氧化，点腐蚀）改变了金属的组织，并引起金属内部性能的变化。 4、在金属加工过程中为了消除锈皮要增加许多工艺设备。 第二节 金属（合金）的高温腐蚀理论金属的高温腐蚀是金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生作用导致金属的变质或破坏的过程。 对金属材料的高温腐蚀研究多是以纯金属在空气中的高温氧化行为作重点，对其阐述最完整。一、高温氧化研究的内容金属的高温氧化围绕三方面进行研究的： 1.金属与气态空气间的界面反应（化学）； 2.界面化学反应的产物氧化皮； 3.氧化皮对界面及界面反应发展的影响。1.金属与气态空气间的界面反应金属在高温环境中是否腐蚀以及可能生成何种腐蚀产物，是金属高温腐蚀热力学问题。 自由焓准则 将金属高温氧化反应方程式写成 2Me + O2 = 2MeO 自由能为一状态函数,在不同的温度条件下其计算公式：当DG 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。 一些常用金属如Ni，Co，W,，Fe，Mo，Cr，Mn，Al在1000生成的氧化物或氧化物的G值都是负值，即1000时它们都可和氧发生反应。2、界面反应产物-氧化皮金属经与空气在金属表面化学反应的结果产生了一层可见的腐蚀产物，通常被称为“锈皮”。高温氧化的锈皮就是氧化皮。不同的金属在各种环境中高温腐蚀的结果产生了状态多变，颜色各异的各种锈皮，它有一些通性：即锈皮为化合物晶体。腐蚀锈皮的高温抗蚀性 金属材料的高温抗蚀性是指金属在高温腐蚀环境中，抵制腐蚀的能力。金属抗蚀性优良有两重含意： 一是指金属本身在高温腐蚀环境中热力学稳定，在它表面很难形成锈皮，抗蚀性由金属本身提供。二是金属很快在它表面生成一层能抑制界面反应的锈皮，抗蚀性由腐蚀锈皮所提供。高温腐蚀锈皮只有满足下列条件才能保证具有优良的高温抗蚀性： 1、锈皮必须连续、均匀而且致密； 2、必须稳定而牢固地粘附于金属表面上。 原因在连续均匀致密度的锈皮能有效地减小甚至杜绝参加界面化学反应，稳定而牢固地粘附于金属表面的锈皮才能保证它持续地在复杂恶习劣环境中发挥抗蚀作用。 3、高温氧化的动力学曲线高温条件下，金属表面氧化皮界面反应发展产生了一定的影响。高温氧化的动力学曲线反应了氧化皮对界面反应发展的不同影响。高温氧化动力学曲线有3 种： 1、直线规律 y =kt 2、抛物线规律 y2=kt 3、对数规律 y =ln(kt) y为氧化增重， t为氧化时间。图13 高温动力学曲线y为氧化增重， t为氧化时间。1）直线规律 说明了氧化皮并未对界面化学反应造成不利的影响；对金属进一步氧化没有抑制作用。 直线规律反映氧化皮多孔，不完整，例如纯金属镁在氧气中的氧化直线规律。镁和碱土金属以及钨、钼、钒都遵循这一线性规律。2）抛物线规律： 表明氧化皮对界面的化学反应造成了不利的影响，抑制或减缓了反应的进行。氧化反应生成致密的厚膜，能对金属产生保护作用。 大量研究数据表明，多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律。3）对数规律 表明氧化皮对界面的化学反应造成了不利的影响，较大地抑制或减缓了反应的进行。在温度比较低时，氧化膜在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。例如 500时铜的氧化曲线符合对数规律。 金属Cu、Al、Ag的氧化符合对数规律。直线规律只反应金属的不断腐蚀过程，按该规律腐蚀所生成的锈皮，是不能对被腐蚀金属产生任何保护作用的； 抛物线和对数规律规律则把金属的锈蚀与抗蚀综合地反应出来了，是具有保护性的锈皮 ，尤其是对数规律表现锈皮的抗蚀性更加优良。金属高温氧化速度的由两个控制因素：氧化初期，控制因素为界面反应速度：金属/氧化膜界面和气体/氧化膜界面上的反应速度。随氧化膜的增厚，控制因素为反应物质通过氧化膜的扩散速度。二、高温腐蚀锈皮1、高温腐蚀锈皮的形成：（1）高温腐蚀锈皮的定义： 高温腐蚀锈皮金属晶体与气态介质在高温条件下界面反应的产物，它是由金属阳离子和气态介质阴离子反应结合成的离子化合物。（2）高温腐蚀锈皮的形成过程1 吸附：气体（以氧为例）在金属表面上吸附；2 溶解：氧溶解在金属中；3 反应成膜：形成氧化物薄膜；4 扩散：原子、离子通过固态扩散使反应继续进行。（3）反应物质传输形式有三种：1.金属离子单向向外扩散，在氧化膜/气体界面上进行反应，形成的锈皮称为外腐蚀锈皮，如铜的氧化过程。2.氧单向向内扩散，在金属/氧化膜界面上进行反应，形成的锈皮称为内腐蚀锈皮，如钛和镐等氧化过程。3.金属离子向外扩散，氧向内扩散，两方向扩散同时进行，并在氧化膜中反应，如钴的氧化。（4）反应物质在氧化膜内的传输途径有三种：（1）通过晶格扩散：常见于温度较高，氧化膜致密的情况下，如钴的氧化。（2）通过晶界扩散：在较低温度下，且氧化物的晶粒尺寸较小，主要为晶界扩散，如镍、铬、铝的氧化。（3）同时通过晶格和晶界扩散：例如钛、镐、铪在中温长时间氧化条件下。（5）锈皮结构分三层：1）假晶层：高温腐蚀的最初瞬间，在金属晶体表面形成一层厚度不超过100埃的锈皮层,其晶体结构受到金属晶体结构的制约，称为假晶层。2）过渡层：在假晶层上面继续发展的锈皮受金属晶体结构的制约，但又要按腐蚀产物自身结构排布，此层称为过渡层。3）氧化皮自身结构层：当氧化皮的厚度超过过渡层厚度后，它就完全按照其自身结构发展，称为自身结构层。6）金属氧化物的晶体结构（锈皮自身结构） 大多数的金属氧化物（包括硫化物、卤化物等）的晶体结构都是由阴离子的密排立方晶格或六方晶格组成，金属离子一类位于由四个氧离子包围的间隙，即四面体间隙，另一类位于由六个氧原子包围的间隙，即八面体间隙。具体有以下几种: 1)NaCl型结构： 它的晶胞形状是正立方体，阴离子为立方晶系，阳离子占据八面体间隙。如MgO、CaS、CoO、NiO、MnO、FeO等都有这样的结构。2）CaF3型结构： 阴离子为立方晶系，阳离子占据八面体间隙。如图，在晶胞的中心有较大的空隙，有利于阴离子的迁移。如ZrO2等具有这样的结构。3）氧化铼结构ReO3 阴离子为立方晶系，顶点阳离子占据八面体间隙。如图，属于最疏松的结构之一，具有易压扁的倾向，这种结构还有WO3、MoO3结构4)-Al2O3（刚玉）结构 阴离子构成斜六面体晶系，阳离子仅占八面体间隙的2/3。三价金属的氧化物具有这种结构，如-Fe2O3 Cr2O3 、V2O3等。5）尖晶石结构 阴离子形成密排立方晶系，阳离子A和B分别占据八面体和四面体的间隙位置。 其分子结构式为AB2O4两种金属的价不一定是2和3价，也可以是A 4B22O4 ，A6+B1+2O4 。如MgAl2O4等。2.高温腐蚀锈皮具有保护性的条件（1）P-B原理 高温腐蚀过程中，在腐蚀锈皮与金属之间存在结构上的差异，在界面上将产生结构内应力，内应力会使锈皮发生破裂、粉未化或脱落。 毕林彼得沃尔斯原理认为：高温腐蚀锈皮具有保护性的必要条件是氧化所生成的锈皮体积与生成这些锈皮所消耗金属的体积之比必须大于1，即 PB比Vmo/Vm如果PB比值大于1，则金属氧化膜受压应力，具有保护性；如Cr2O3等。 如果PB比值小于1，则金属氧化膜受张应力，它不能完全覆盖金属表面，不具有保护性；如碱土金属CaO、MgO等。锈皮真正具有保护作用须满足下列条件：1）锈皮要致密连续、无孔洞，晶体缺陷少；2）锈皮与基体的附着力强，不易脱落；3）锈皮生长内应力小；4）锈皮稳定性好，蒸气压低，熔点高；5）与金属具有相近的热膨胀系数；6）锈皮的自愈合能力强。三、合金的高温腐蚀合金是由多种金属按一定冶金程序组合在一起的金属材料。 它的成分和组织都较纯金属复杂，所以与纯金属相比，合金的高温腐蚀有着一系列特点。 1、合金与气体介质间的界面反应 (1) 元素的选择氧化反应 对于单相固溶体合金，当它所含各元素与气体介质反应的DG值相差悬殊时，则具有最负DG值的元素优先反应，并在合金表面生成它的腐蚀产物，这种现象被称为元素的选择氧化。设二元合金AB，两组员与氧反应可表示如下：两反应的DG值越负，则该元素发生优先反应，并在合金表面生成它的腐蚀产物。（2）生成尖晶石类腐蚀产物的反应： 合金组成的A，B两金属和气体反应的自由能的值相差不大时，基体和合金元素都发生氧化。生成尖晶石类腐蚀产物。尖晶石具有复杂致密的结构。 例如，CoCr、NiCr 、FeCr二元合金氧化时形成尖晶石氧化物： MOCr2O3M Cr2O4 这些铬化物具有良好的耐热保护作用。（3）相的选择氧化及不均匀氧化反应 对于复相合金当各相在界面上化学稳定性或相稳定性呈现出差异时，则不稳定相优先氧化。若相分布不均匀，且各相中元素分布也不均匀时，经常会造成各元素的不均匀反应。3、高温腐蚀对合金表面的组织的影响1）元素贫化层的产生 合金表层被选择氧化的元素的贫化区出现，使合金表层出现成分、组织的不均匀性。2）内腐蚀的产生 当合金表层一时不能生成连续抗蚀锈皮，且有大量气态介质溶于合金表层时，则高温腐蚀反应向内推进。3）晶界腐蚀带的产生 当沿晶界发生不均匀氧化时，气体介质便自由地沿晶界向合金内部扩散，导致晶界氧化带的出现，使晶界腐蚀严重。 四、金属与合金的高温腐蚀破坏 表现两个方面：1、金属的减重损失：不致密、易脱落、易挥发的锈皮的形成，会使金属重量不断损失。2、金属的增重污染：当发生内腐蚀及晶界腐蚀时，则金属增重且表层不断受到气态介质的污染。 这两种破坏形式降低了金属及合金的强度，物理性能与抗蚀性能。第三节 金属与合金的高温抗蚀性金属与合金的高温抗蚀性与它本身在腐蚀介质中的化学稳定性及它表面生成的锈皮的抗蚀性有密切的关系。实际材料中很少使用贵金属（Au、Pt），通常利用合金化来提高合金的抗氧化性。一、高温抗蚀锈皮应满足下列要求：1）锈皮要致密连续、无孔洞，晶体缺陷少；2）锈皮与基体的附着力强，不易脱落；3）锈皮生长内应力小；4）锈皮稳定性好，蒸气压低，熔点高；5）与金属具有相近的热膨胀系数；6）锈皮的自愈合能力强。 二、金属抗高温腐蚀合金化 一般遵循着下述三原则： 1、合金元素的选择氧化后生成合金元素锈皮。 2、合金元素与基体金属组成尖晶石结构锈皮取代抗蚀性低的基体金属锈皮。 3、将微量元素固溶于基体金属锈皮中，借助于微观结构缺陷的变化来提高金属的抗蚀性。 1、合金元素的选择氧化 合金元素与氧的亲和力大于基体金属与氧的亲和力，优先生成它的锈皮而排除掉基体金属抗蚀性差的锈皮，该合金元素生成的锈皮较基体金属锈皮热力学更加稳。 合金元素离子尺寸小有助于加快它在合金中的扩散，这类合金元素有Al，Cr，Ni等。 为通过选择性氧化生成优异的保护膜，合金元素必须具备以下几个条件：1）合金元素与氧的亲和力必须大于基体金属与氧的亲 和力；2）合金元素必须固溶于基体中，确保合金元素发生均匀的选择性氧化；3）合金元素的加入量应适中，含量过低不能形成连续的氧化保护膜，含量过高易于析出第二相；4）合金元素的离子半径应小于基体金属，便于合金元素向表面扩散，优先发生氧化反应。2、组成尖晶石结构锈皮 加入能形成具有保护性的尖晶石型化合物元素。尖晶石具有复杂致密的结构。 要求合金元素与基体金属对氧的亲和力相差不大，合金元素原子尺寸尽量小。如Fe基体中加入高于10%的Cr，形成FeCr2O4。3、改善基体腐蚀产物微观结构 将微量元素固溶于基体金属锈皮中，氧化时微量元素固熔于金属基体中，借助于微观结构缺陷的变化来提高金属的抗蚀性。稀土元素Y，La，Ce加人合金后，在氧化时能固溶在合金的氧化皮中。由于它们的原子半径较大，故可堵塞氧化物中的空穴并抑制金属的扩散。此外稀土氧化物在反应界面上的形成加弱了氧化皮与合金之间的粘着力，起到了钉扎作用。三、抗高温腐蚀合金的设计原则 高温抗蚀合金的设计原则是:提高合金在腐蚀环境下的热力学稳定性和形成能抑制界面化学反应进行的锈皮。更确切说，抗高温腐蚀设计的核心乃是设计合金表面的抗蚀锈皮。 目前供选择的锈皮有Cr2O3, AI2O3, SiO2，以及尖晶石结构的NiCr2O4，NiAI2O4，CoCr2O4， FeCr2O4等。温度在1000以下或是含硫介质中，主要选择含Cr元素的锈皮。在温度高于1000的氧化气氛中，则以选择AI2O3锈皮为宜。三、常见金属和耐热合金的抗氧化性1、铁及铁基合金材料的高温抗蚀性 （1）金属铁的高温抗氧化性 金属铁在570以下具有良好的抗氧化性，高于570，抗氧化性急剧下降,生成顺序由内到外FeO Fe3O4 Fe2O3三层组成的锈皮。三层氧化物的厚度比为100:10:1，即FeO层最厚，约90%，Fe2O3层最薄，占1%。这个厚度比与氧化时间无关，在700 以上也与温度无关。 FeO ：含有大类的阳离子空位，使其抗氧化性显著下降； Fe3O4：尖晶石型复杂结构，稳定温度为室温到1538； Fe2O3：稳定温度为室温到1100。 在3801050金属铁的氧化动力学曲线呈抛物线规律；温度高于1050氧化按直线规律进行。（2）碳钢的高温抗氧化性 碳钢是金属铁中加入2%以下碳组成的Fe-C合金。碳钢的基体组成为Fe，因此它的锈皮仍然是由FeO，Fe3O4，Fe2O3组成，故它的抗氧化性和Fe的差别并不大，即570以下碳钢具有较好的抗氧化性，温度高于700时碳钢脱碳严重，它比金属Fe的抗氧化性更差，这是因为脱碳时逸出气态CO2使FeO锈皮中出现更多的缺陷。 （3）合金钢的高温抗氧化性 当使用温度超过650以上，而且需要承受一定的机械负荷时，应使用含有较大量Cr，Al，Si和少量稀土元素的合金钢。此时生成由Cr2O3，Al2O3，FeCr2O4组成的致密的氧化物来保证高温抗氧化性。提高钢铁抗高温氧化性能的主要合金元素，除Cr外还有Al和Si。虽然Al和Si的作用比Cr更强，但加入Al和Si对钢铁的机械性能和加工性能不利，而Cr能提高钢材的常温和高温强度，所以Cr成为耐热钢必不可少的主要合金元素。 2、Ni基合金的高温抗氧化性（1）金属Ni的抗氧化性 在元素周期表中位于Fe、Co之后，有着和Fe、Co近似的原子尺寸及晶体结构等。纯镍在高温空气中氧化时只生成一种稳定的氧化物NiO，它与基体Ni有着相近的热膨胀系数，而且塑性好，可牢固地粘附在镍金属的表面。 NiO的特点保证了Ni的抗氧化性优于Fe，Co，略低于Cr，它的抗氧化稳定可达1100 。（2）镍基合金的抗氧化性 镍基合金通常有以下几种： 1）NiCr合金 由于Cr的选择性氧化，合金表面可形成致密的Ni Cr2O4及Cr2O3保护膜，使合金的抗氧化温度达1100 。 2）NiCrAl合金 由于Al2O3的热稳定性比Cr2O3更高，所以NiCrAl合金可以在1300 下使用。 Ni基合金是当前制作航空、舰艇、工业燃气轮机高温部件的主要材料。由上述内容可以看出，Fe、Ni的抗氧化性的优劣是由它们表面生成锈皮的抗氧化性决定的。加入和氧亲和力大，且半径小的Cr、Al、Si等元素可按选择氧化原则优先生成Cr2O3，Al2O3 或SiO2，或按生成尖晶石结构的原则，生成FeCr2O4，Ni Cr2O4等抗氧化性能优良的致密锈皮。第四节 金属高温腐蚀环境效应在实际的工业与科技领域中，金属材料的环境介质远不只局限于空气与氧气等简单气态物质。高温介质既有气态物质，又有液态、固态物质；气态介质既有处于单质状态的，也有处于化合物状态，金属盐状态的；介质的作用既可能是单一物质的作用，也可能是上述物质混合物的综合作用。 一、气态介质对金属材料的高温腐蚀1、单质气体分子的高温腐蚀 单质气体分子是靠非极性共价键组成的分子态气体，它包括着H2，N2，O2，Cl2，S2蒸气等，1.发生界面反应生成外腐蚀锈皮，如O2,S2,Cl2等，生成氧化物、硫化物、氯化物等锈皮。2.在界面上气体分子分解为原子，溶于金属表层中，形成内腐蚀间隙相，如H2和N2（H2腐蚀常表现为氢脆）。2、非金属化合物气态分子的高温腐蚀 极性共价键组成的非金属化合物，包括水蒸气，NO2，SO2，CO，CH4，NH3，H2S，HF等。 这种腐蚀产物同时包括内外两锈化物。1.金属与化合物发生氧化还原反应，与负价元素形成外腐蚀锈皮；2. 另一被还原的非金属元素向合金深处扩散形成内腐蚀锈化物。例如：金属放在SO2中，外腐蚀锈皮是氧化物，内腐蚀层硫蚀层。3、金属氧化物及金属盐气态分子的高温腐蚀 金属氧化物包括MoO3，V2O5等，金属盐包括Na2SO4，NaCl等，这类腐蚀物通常表现为气态氧化物（金属盐），与金属材料间或是它们与金属锈蚀物之间发生界面化学反应。4、混合物气体的高温腐蚀 当上述气体以不同的组成混合而作用于金属材料表面时，锈蚀过程将由于多种介质的综合破坏而加速。钢在混合介质中较单一空气中高温腐蚀严重。二、液态介质对合金的腐蚀主要指液态熔盐对金属的高温腐蚀。在工业上，熔盐常被用来做为电冶金中的电解质（如电解法生产Al，Mg等轻金属）等，高温熔盐与金属部件会发生界面反应，并造成严重的金属材料腐蚀，这种腐蚀严重地影响着高温熔盐在生产中的应用。三、固态介质对合金的腐蚀这里主要是指燃气轮机中，燃烧灰分对金属表面产生积碳所导致的腐蚀以及盐粒子对金属表面的磨蚀。两种破坏相互作用，加速了合金的腐蚀。在煤的气化过程中，这种腐蚀表现得特别严重。第五节 金属高温腐蚀的防护1、设计选择适当的金属材料；2、选择与控制使用环境；3、通过高温预氧化处理，人为的建立合适的锈皮；4、通过覆盖各类金属、合金、金属陶瓷防护涂层来隔离金属与环境的直接接触。一、金属材料的正确选择与使用 金属材料在高温环境中的腐蚀行为取决于金属在环境中的热力学稳定性和它们表面生成的锈皮对腐蚀反应的抑制能力。在高温氧化环境中金属材料Ag，Au，Pt属于热力学稳定之列。在高温氧化气氛中这些金属可保持金属表面光泽而无锈皮生成。 金属Cr，Al，Si加入到合金中所起的作用在于它们能生成致密锈皮Cr2O3，Al2O3，SiO2隔离了金属与环境介质的接触，减缓了锈皮的增长速率。选择金属材料时，首先应注意它们的使用温度范围。 碳钢 小于500， 珠光体低合金钢 500650 马氏体钢 650850 奥氏体钢 8501150 铁素体钢 1250 二、防蚀环境介质的选择与控制 在进行热加工和焊接等工艺操作时，为避免或减少高温腐蚀，需要选择或