常州大学江苏工业学院有机化学复习考试题及答案第十章--醇和醚PPT课件

1 H O HR OHR O R 水醇醚 第十章醇和醚 2 10 1醇的结构 分类 异构和命名10 1 1醇的结构氧原子的电子构型 1s22s22px22py12pz1 一 醇 官能团 羟基 OH 又称醇羟基 3 a 甲醇的成键轨道 b 甲醇分子中氧原子正四面体结构 4 伯醇 第一醇 1 醇 仲醇 第二 醇 2 醇 叔醇 第三醇 3 醇 10 1 2醇的分类 乙二醇 丙三醇 5 例如 饱和醇 乙醇异丙醇新戊醇 环己醇 不饱和醇 烯丙醇 炔丙醇 芳醇 苯甲醇 苄醇 CH2 CH CH2 OH CH C CH2 OH CH3CH2OH 6 醇的构造异构 碳链的异构和官能团位置异构 例如 正丁醇 异丁醇 2 甲基 1 丙醇 官能团位置异构 正丙醇 异丙醇 10 1 3醇的异构和命名 碳链异构 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2OH 7 烃基的习惯名称后加一 醇 字来命名 其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名 1 选择主链 2 编号 靠近羟基的一端开始 3 按照主链中所含碳原子数目而称为某醇 支链的位次 名称及羟基的位次写在名称的前面 1 习惯命名法 2 衍生物命名法 3 系统命名法 命名 8 构造式 习惯命名法 衍生物命名法 系统 9 4 不饱和醇的系统命名 4 正 丙基 5 己烯 1 醇 5 芳醇的命名 可把芳基作为取代基 3 苯基 2 丙烯 1 醇 肉桂醇 1 苯乙醇 苯乙醇 2 苯乙醇 苯乙醇 10 6 多元醇 例1 1 2 乙二醇简称 乙二醇俗名 甘醇 二醇 1 2 丙二醇 二醇 1 3 丙二醇 二醇 11 例2 1 2 3 丙三醇简称 丙三醇 俗称 甘油 2 2 双 羟甲基 1 3 丙二醇 俗名 季戊四醇 顺 1 2 环戊二醇 12 1 烯烃直接水合 10 2醇的制法 10 2 1烯烃水合 CH2 CH2 HOHCH3CH2 OH H3PO4 硅藻土280 300 8MPa CH3 CH CH2 HOHCH3 CH CH3 H3PO4 硅藻土195 2MPa OH 13 叔丁醇 烃基硫酸氢酯 2 烯烃间接水合 14 氧化反应H2O2 OH 代表 10 2 2硼氢化 氧化反应 15 例1 例2 例3 正丙醇 异丁醇 顺式 H2O2 HO OH CH3 H H 16 10 2 3从醛 酮 羧酸及其酯还原 醛 酮 羧酸 伯醇 伯醇 仲醇 1 催化加氢 催化剂为镍 铂或钯 2 用还原剂 LiAlH4或NaBH4 还原生成醇 OH 17 例 伯醇 羧酸酯 丁醇 85 R C OR R CH2OH R OH H 还原剂 18 例1 例2 100 新戊醇 92 羧酸最难还原 可被LiAlH4 强 还原成醇 CH3 C OH LiAlH4CH3CH2OH 1 无水乙醚 2 水解 1 乙醚 2 H2O 19 酯要更高温 高压才能催化加氢 可用LiAlH4还原 一般不能用NaBH4还原 当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时 可使不饱和醛 酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键 丁醇 巴豆醇 CH3CH CHCHO H2 Ni CH3CH2CH2CH2OH R C OC2H5RCH2OH C2H5OH NaC2H5OH 20 例2 肉桂醛 肉桂醇 注意 LiAlH4或NaBH4作还原剂时 均不影响碳碳双键 三键 但LiAlH4还原性强 可对羧酸和酯的羰基还原 对 NO2 CN等不饱和键还原成 NH2和 CH2NH2 P291 21 反应可利用来制备各种醇 反应必须在醚 例如无水乙醚或四氢呋喃 中进行 伯醇 例1 10 2 4从格利雅试剂制备 甲醛 22 例2 例3 仲醇 叔醇 醛 酮 23 2 甲基 2 己醇 2 甲基 2 己醇 正丁基溴化镁 丙酮 2 己醇 甲基溴化镁 利用格利雅试剂 可由简单的醇合成复杂的醇 24 烯丙基氯 易从丙烯高温氯化得到 烯丙醇 苄氯 甲苯高温氯化 苄醇 10 2 5从卤烷水解 25 低级醇为具有酒味的无色透明液体 C12以上的直链醇为固体 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多 Why 10 3醇的物理性质 醇分子间氢键缔合 26 直链伯醇的沸点 直链伯醇的沸点最高 带支链的醇的沸点要低些 支链越多 沸点越低 正丁醇 异丁醇 仲丁醇 叔丁醇沸点 117 7 108 99 5 82 5 27 甲醇 乙醇 丙醇都能与水混溶随着烃基的增大 在水中的溶解度降低 低级醇是由于氢键 随着烃基的增大 烃基部分的范德华力增大 同时烃基对羟基有遮蔽作用 阻碍了醇羟基与水形成氢键 溶解度降低 故高级醇的溶解性质与烃相似 醇与水分子间氢键缔合 28 多元醇例 乙二醇沸点 197 甘油 丙三醇 沸点 290 29 醇的性质主要是由它的官能团 OH 决定的 醇的化学反应中 根据键的断裂方式 主要有 反应 10 4醇的化学性质 氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应 30 与活泼金属 Na K Mg Al等 反应 放出氢气 10 4 1与活泼金属的反应 醇钠 醇钾 异丙醇铝 可作催化剂和还原剂 31 液态醇的酸性强弱顺序 醇共轭碱是强碱 醇的反应活性为 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原剂 32 制备卤烷的重要方法 10 4 2卤烃的生成 1 醇与HX作用 可逆反应 如 RCH2 OH HIRCH2I H2O H2SO4 RCH2 OH HBrRCH2Br H2O RCH2 OH HClRCH2Cl H2O ZnCl2 33 各种醇与浓HCl在ZnCl2 卢卡斯试剂 催化下的反应活性 苄醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇 34 CH3CH2CH2CH2 HClCH3CH2CH2CH2 H2O C H 3 C H 2 C H 3 O H C H H C l ZnCl2 室温 2 5min后出现浑浊 H C H 3 C O H C H 3 C H 3 C H 3 C C l C H 3 C 3 马上出现浑浊 ZnCl2 室温 ZnCl2 OH Cl 加热才出现浑浊 由于卤烷不溶于水 可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯 仲 叔醇 苄醇和烯丙醇 卢卡斯试剂分别与伯 仲 叔醇在常温下作用 35 重排 有些醇与氢卤酸反应 时常有重排产物生成 Why 重排反应历程 例1 HCl 36 例2 主要产物 37 较不稳定 较稳定 反应历程 38 大多数伯醇不发生重排 注意 醇可以与PI3 或PBr3 PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷 而不发生重排 3ROH PI33RI P OH 3 P I2或Br2 ROH PCl5RCl POCl3 HCl 39 酸性酯 中性酯 硫酸与乙醇作用 硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯 烷基化剂 硫酸二甲 乙 酯 有剧毒 10 4 3与无机酸的反应 40 甘油三硝酸酯是一种炸药 磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂 41 乙烯 乙醚 例1 例2 10 4 4脱水反应 42 CH3 66 H2SO4 CH3 100 温度的影响 低温有利于取代反应而生成醚 高温有利于消除反应 即分子内脱水生成烯烃 醇结构的影响 一般叔醇脱水不生成醚 而生成烯烃 醇脱水反应取向 符合查依采夫规则 例1 2 丁烯 主要产物 80 例2 1 苯基丙烯 共轭烯 唯一产物 仲丁醇 1 苯基 2 丙醇 43 醇脱水反应常用的脱水剂 浓硫酸 氧化铝 无重排产物 正丁醇 44 3 CH3CH CHCH3 1 2 氢跃迁 H H 伯碳正离子 仲碳正离子 例1 硫酸脱水反应历程 45 酸 1 2 氢迁移 例2 46 氧化剂 高锰酸钾 铬酸伯醇氧化 醛 羧酸 仲醇氧化 酮 例1 例2 10 4 5氧化和脱氢 1 伯醇 仲醇的氧化 47 2 叔醇分子 例3 48 4 伯醇和仲醇的脱氢 例5 例6 49 甲醇 无色 易燃 有毒 致盲 主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂 可作为燃料 10 5重要的醇 10 5 1甲醇 50 乙烯制备 无水乙醇 绝对乙醇 95 6 的乙醇先与生石灰 CaO 共热 蒸馏得到99 5 乙醇 再用镁处理除去微量水分得到99 95 乙醇 工业上无水乙醇的制法是先在95 6 乙醇中加入一定量的苯 再进行蒸馏 加入少量无水硫酸铜 如呈蓝色 则表明有水存在 一 二 10 5 2乙醇 51 1 丙三醇最早是由油脂水解来制备 2 以丙烯为原料制备 10 5 3丙三醇 甘油 氯丙烯法 氯化法 工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药 也可用来合成树脂 在印刷 化妆品等工业上用作润湿剂 52 存在于茉莉等香精油中 10 5 4苯甲醇 苄醇 53 命名 与醇相似 将 醇 字改称为 硫醇 甲硫醇 乙硫醇 异丙硫醇 正丙硫醇 正丁硫醇 10 6硫醇 自学 CH3SH C2H5SH CH3CH2CH2SH CH3CH2CH2CH2SH 54 1 卤烷与氢硫化钾作用 2 醇与硫化氢混合后在400 下 通过氧化钍 10 6 1硫醇的制法 RX KSHRSH KX R OH H SHRSH H2O ThO2400 55 硫醇难形成氢键 不能缔合 不溶于水 沸点低于相应的醇 低级硫醇有恶臭味 添加于煤气中 检查是否漏气 1 弱酸性 比醇大 能与氢氧化钠 钾 成盐 称为硫醇盐 10 6 2硫醇的性质 一 物理性质 二 化学性质 56 硫醇还可与重金属汞 铜 银 铅等形成不溶于水的硫醇盐 例1 例2 例3 可鉴定硫醇和作为重金属的解毒剂 57 醚的通式 R O R Ar O R或Ar O Ar 醚分子中的氧基 O 也叫醚键 二 醚 10 7醚的构造 分类和命名 分类 58 1 习惯命名法命名 即将氧 硫 原子所连接的两个烃基的名称 按小的在前 大的在后 写在 醚 字之前 2 芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名 3 单醚可在相同烃基名称之前加 二 字 二 字可以省略 4 比较复杂的醚 可用系统命名法命名 取碳链最长的烃基作为母体 以烷氧基作为取代基 称为某烷氧基 代 某烷 醚的命名 59 醚的命名 60 烷氧基的命名 61 例如 分子式为C4H10O的醚 CH3OCH2CH2CH3CH3CH2OCH2CH3CH3OCH CH3 2甲正丙醚乙醚2 甲氧基丙烷 醚的同分异构现象 62 10 8 1从醇去水 10 8醚的制法 乙醚 63 威廉森合成法 合成单醚或混醚 主要 CH3CH2CH2Cl CH3 3C ONa CH3 3C OCH2CH2CH3 NaCl 10 8 2从卤烷与醇金属作用 威廉森合成法 注意 制备叔烃基的混醚时 应采用叔醇钠与伯卤烷作用 64 例1 例2 如改叔丁醇钠和CH3I作用 则可制得甲基叔丁基醚 易消除得烯烃 醚 65 苯甲醚 茴香醚 66 低级醚的沸点比同碳的醇类低得多 无氢键缔合 但醚与水分子发生氢键缔合 醚一般只微溶于水 而易溶于有机溶剂 醚本身是一个很好的有机溶剂 10 9醚的性质 10 9 1醚的物理性质 67 醚的化学性质比较不活泼 在常温下不与金属钠作用 对碱 氧化剂和还原剂都十分稳定 1 盐的生成和醚键的断裂 分解成醚 利用此性质 可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离 10 9 2醚的化学性质 68 亲核试剂 过量 醚键断裂的方式 往往从含碳原子较少的烷基断裂下来与碘结合 SN2 醚键的断裂 醚和浓酸 常用HI 共热 69 酚羟基 醇羟基的保护 补例 思考 为什么要保护酚羟基 若不保护 氧化时易发生苯环的破裂 70 例1 例2 2 过氧化物的生成 71 1 用KI 淀粉纸检验 2 加入FeSO4和KCNS溶液加入还原剂如Na2SO3或FeSO4在储存醚类化合物时 可在醚中加入少许金属钠或铁屑 xie 以避免过氧化物形成 检验过氧化物存在的方法 除去过氧化物的方法 72 10 10乙醚 自学 无水乙醚 由普通乙醚用氯化钙处理后 再用金属钠丝处理以除去所含微量的水或醇 73 碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚 称为环醚 环氧乙烷 氧化乙烯 环氧丙烷 环氧氯丙烷 1 4 二氧六环 1