碳纳米管改性乳液上浆剂对炭纤维复合材料界面性能的影响.docx

第 31 卷 第 2 期2016 年 4 月新 型 炭 材 料NEW CARBON MATERIALSVol. 31 No. 2Apr. 2016文章编号: 1007-8827(2016)02-0151-08碳纳米管改性乳液上浆剂对炭纤维复合材料界面性能的影响曹莉娟,杨禹,吕春祥( 中国科学院山西煤炭化学研究所 碳纤维制备技术国家工程实验室,山西 太原 030001)摘 要: 采用碳纳米管改性环氧树脂乳液上浆剂和未改性上浆剂对聚丙烯腈( PAN) 基炭纤维进行表面上浆。 通过激光粒 度仪研究两种乳液的稳定性。 采用扫描电子显微镜( SEM)、X-射线光电子能谱仪( XPS) 与原子力显微镜( AFM) 研究未改性 及改性上浆炭纤维的表面结构,并用 HM410 界面评价装置研究炭纤维复合材料的界面性能。 结果表明,碳纳米管改性后,乳 液稳定性得到提高。 上浆后,炭纤维表面粗糙度增加 73. 1% ,同时接触角减小 11. 9% ,且炭纤维表面的含氧官能团含量增加45. 96% 。 此外,改性炭纤维复合材料的界面性能得到明显改善。 当碳纳米管在上浆剂中质量分数为 0. 75 wt% 时,炭纤维单丝的界面剪切强度较之未改性炭纤维提高 14. 7% 。关键词: 炭纤维; 碳纳米管; 上浆剂; 界面性能中图分类号: TQ342+ . 74文献标识码: A收稿日期:2016-02-10; 修回日期:2016-03-28基金项目:山西省基础研究计划项目(2013011011-5) .通讯作者:杨 禹,博士,副研究员. E-mail: yangyv2003 sxicc. ac. cn.作者简介:曹莉娟,硕士. E-mail: caolj1985 126. com.A sizing agent modified with carbon nanotubes usedfor the production of carbon fiber / bisphenol A epoxy compositesCAO Li-juan,YANG Yu,LU Chun-xiang( National Engineering Laboratory for Carbon Fiber Technology, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China )Abstract: An emulsion made by mixing carbon nanotubes ( CNTs), epoxy, Tween-80 and Span-60 was used as a sizing agent of carbon fibers ( CFs) used to prepare CF / bisphenol A epoxy composites. The effects of the CNT modification on the stability of the emulsion, surface morphology and composition of the CFs, the contact angle of bisphenolA epoxy on the CFs and the interfacial shear strength of the composites were investigated by SEM, XPS, AFM and mechanical tests. Results indicate that the stability of the CNT-modified emulsion against sedimentationis better than the unmodified one. The surface roughness of the CFs is increased by73. 1% , the contact angle is reduced by 11. 9% , and the number of surface oxygen functional groups on the CFs is increased by45. 96% compared with those without CNT modification. The interfacial shear strength of the composite with an optimized CNT content of 0. 75 wt% is 14. 7% higher than that without CNTs.Key words: Carbon fibers; Carbon nanotube; Sizing; Interfacial performanceFoundation item: Basic Research Project of Shanxi Province (2013011011-5).Corresponding author: YANG Yu, Ph. D, Associate Professor. E-mail: yangyv2003 sxicc. ac. cn.Author introduction: CAO Li-juan, Master. E-mail: caolj1985 126. com.1前言炭纤维作为一种增强材料, 具有质轻、 高比强 度、高比模量、耐高温和热膨胀系数小等优异性能, 被广泛用于复合材料工业1,2 。 但炭纤维的表面惰 性大、表面能低,与基体界面粘接性差,严重影响了 复合材料的界面性能。 复合材料的界面是纤维和基 体树脂发生化学及物理作用的区域3 ,其微观结构 和结合行为对复合材料的性能有很大影响。 良好的 界面结合能够保证载荷从基体到增强体的有效转移,从而可以缓解载荷状态下的应力集中,提高复合 材料整体的机械性能17 。近年来,碳纳米管( CNT) 作为纤维复合材料中 的增强体已得到广泛研究。 CNT 具有优良的热 / 力 学性能和极高的长径比等优点4-6 ,可以显著提高复 合材料的韧性, 改善纤维与基体间的界面性能7 。 将 CNT 引入到纤维复合材料中最常用的途径为利 用化学气相沉积法在纤维表面直接生长 CNT 或通 过化学反应在纤维表面接枝官能化的 CNT8-14 。 但 化学气相沉积法需要经历高温以及催化剂的预处理,而表面接枝法也需要较多的化学处理及冗长的 反应过程。 这两种方法均会对纤维造成一定程度的 损 伤, 同 时 也 不 适 用 于 大 规 模 的 工 业 化 生 产 应用15 。上浆是在炭纤维表面处理后的一道工序,具有 保护炭纤维丝束和增强界面粘接的功能。 因此,可 将 CNT 分散于上浆剂中通过上浆法引入纤维表面, 此法工艺简单、成本经济合理、便于连续化生产,且 不会对纤维造成损伤。 CNT 改性上浆剂在玻璃纤 维 / 环氧树脂复合材料上已取得明显效果,改性后玻 璃纤维复合材料的层间剪切强度比未改性复合材料 样品提高 90% 左右16,17 。 目前, CNT 改性上浆剂 在炭纤维 / 树脂基复合材料上的文献鲜见报道,相关 的研究也需要有机溶剂的添加,步骤较为繁琐且不 利于环境保护18 。笔者采用上浆法对炭纤维的表面进行改性,具 体将羧基化碳纳米管分散于上浆剂中,并利用改性 上浆剂为炭纤维上浆。 系统考察了 CNT 的引入对 炭纤维的表面形貌、粗糙度、树脂浸润性及表面官能 团的影响行为,并研究了上浆剂中 CNT 的添加量对 炭纤维单丝界面剪切强度的影响规律,同时对改性 后纤维表面结构与复合材料界面性能间的相关性进 行了深入探讨。2 实验2. 1 原料聚丙烯腈( PAN) 基炭纤维由碳纤维制备技术 国家工程实验室提供, MT300,3K, 未上浆; 羧基化 多壁碳纳米管( MWCNT),深圳纳米港有限公司;环 氧树脂 E51,亨斯曼公司;乳化剂:失水山梨醇脂肪酸脂聚氧乙烯醚( Tween 80 ),国药集团化学试剂有 限公司;失水山梨脂肪酸脂( Span 60 ),国药集团化 学试剂有限公司;分散剂:聚乙二醇,中国医药集团 上海化学试剂公司。2. 2 乳液上浆剂和上浆炭纤维的制备采用上 海 弗 鲁 克 机 电 设 备 有 限 公 司 生 产 的 FA25 型高剪切乳化机制备乳液。 在 300 mL 烧杯 中依次加入环氧树脂 E51,混合乳化剂 Tween80 和 Span60,搅拌均匀后加入去离子水,并用乳化机高速 搅拌。 反 应 40 min 后, 向 环 氧 树 脂 乳 液 中 加 入 MWCNT、聚乙二醇,混合均匀后在 100 W 功率下超 声 3 h,然后磁力搅拌 12 h,得到改性乳液上浆剂。 为便于对比,同时制备了未改性乳液上浆剂。用环氧树脂质量分数为 1% 的未改性及改性乳 液分别为从丝辊拉出的未上浆炭纤维上浆,然后在 真空烘箱中干燥 12 h 即制得样品,备用。 实验过程 见图 1。2. 3 分析表征利用激光粒度仪研究乳液粒径大小和 Zeta 电 位。 采用扫描电镜( SEM, JEOL JSM-6360V) 观察 炭纤维表面形貌。 采用原子力显微镜( AFM, 美国 DI 公司,Nanoscope 4) 对样品表面微观结构和粗糙 度进行观察分析。 采用 X 射线光电子能谱( XPS, Kratos-XSAM 800) 分析样品表面化学成分。 通过 纤维悬挂液滴法( Drop-on-fiber) 测试炭纤维浸润性 能,所用树脂为双酚 A 型环氧树脂( DGEBA,商业 名:E51)。 使用日本东荣株式会社生产的复合材料 界面评价装置( HM410 ) 对改性前后炭纤维单丝的 界面剪切强度( Interfacial shear strength, IFSS) 进行 测试。图 1 实验过程示意图Fig. 1 Schematic diagram of the experiment process.3结果与讨论3. 1乳液的粒径及稳定性乳胶粒的粒径及分布是聚合物乳液的重要参 数。 通常来讲,分散相粒径越小,分布越均匀,乳液 稳定性越好。 图 2( a) 为乳液放置 15 天后未改性和 改性乳液的粒径分布。 可以发现加入 CNT 后,乳胶 粒的平均粒径变化很小,均为 200 nm 左右,而粒径分布略微变宽。 图 2( b) 是乳液放置 15 天后未改性 和改性乳液的 Zeta 电位分布。 可以看出,改性乳液 Zeta 电位的绝对值高于未改性乳液 Zeta 电位的绝 对值。 Zeta 电位绝对值越大,乳胶粒双电层的排斥 力就越大,而粒子间团聚越不明显, 乳液稳定性越 好19 。 因此,Zeta 电位分布结果表明,CNT 的加入 提高了乳液的稳定性。图 2 ( a) 未改性和改性乳液粒径分布;( b) 未改性和改性乳液的 Zeta 电位Fig. 2 ( a) Size distribution curves of colloidal particles; ( b) Zeta potential of unmodified and modified emulsion.CNT 提高乳液稳定性的原因见图 3。 乳液制备 完成后,乳胶粒之间存在范德华力,而范德华力使液 体颗粒相互吸引并自发进行聚并。 当乳液中分散有 羧基化碳纳米管后,碳纳米管表面的羧基使其呈现 负的 Zeta 电位,而乳胶粒带有负电荷,两者相互排 斥。 当两者之间斥力大于引力( 范德华力) 时,液珠 不易接触,因而发生聚并的可能性减小,进而提高了 乳液的稳定性20 。图 3 乳胶粒扩散示意图:( a) 未改性乳液;( b) 改性乳液Fig. 3 Diffusion diagram of colloidal particles:( a) unmodified emulsion and ( b) modified emulsion.3. 2炭纤维表面形貌分析图 4 为不同 CNT 浓度上浆剂改性炭纤维的表 面形貌。 从图 4( a) 可知,未上浆炭纤维表面沿着纤 维轴向存在大量窄而深的沟槽,这是炭纤维在纺丝 过程中形成并遗留下来的。 经乳液上浆后,部分沟槽被上浆剂填补,炭纤维表面的轴向沟槽变浅( 图 4 ( b)。 经 CNT 改性乳液上浆后,在炭纤维表面可 观察到 CNT 的附着( 图 4 ( c-f)。 随着上浆剂中 CNT 添加量的增加,炭纤维表面 CNT 的附着量逐 渐增多,且乳液团聚产物也有逐渐增多的趋势。 这 可能是由于 CNT 在乳液中团聚所致。 此外,从图 4 可以发现,炭纤维表面的 CNT 都较短。 其原因为在 加入 CNT 后对乳液实施了超声处理,且处理时功率 较高,导致大部分 CNT 被切断。 炭纤维表面附着物 的增加有利于纤维粗糙度的提高,从而可增强纤维 与基体间的物理锚锭作用,提高复合材料界面层的 载荷传递效率。3. 3 炭纤维表面粗糙度分析图 5 是采用 AFM 技术对未改性及改性炭纤维 表面 进 行 的 扫 描 分 析 结 果, 所 得 数 据 通 过 软 件 Nanoscope5. 30 分析完成, 并得到纤维表面粗糙度 的定量信息( 表 1)。由图 5 可知,未改性炭纤维表面较平滑,且表面 沟槽比较清晰。 改性炭纤维表面粗糙度明显增加, 且大部分沟槽被 CNT 覆盖 ( 图 5 ( b)。 从表 1 也 可得知,未改性炭纤维表面粗糙度较小,为 26 nm, 最大值为 173 nm。 CNT 改性后炭纤维的表面粗糙 度增大为 45 nm( 提高73. 1% ),最大值为 500 nm。粗糙度的增加有利于增大纤维表面与基体树脂间的 有效接触面积,从而缓解纤维大缺陷处的应力集中, 吸收一定量的脆性断裂能量,改变裂纹扩展方向和路径。 同时还可增强纤维与树脂基体之间的机械啮 合力,对界面处的树脂滑移起到一定的限制作用,进 而有利于提高复合材料界面粘结性能。图 4 炭纤维表面 SEM 照片: ( a) 未上浆炭纤维; ( b) 未改性乳液上浆炭纤维;( c-f) 为不同 CNT 浓度改性乳液上浆炭纤维( CNT 质量分数依次为:0. 2% , 0. 5% , 0. 75% , 1. 0% )Fig. 4 SEM images of the samples: ( a) unsized fiber; ( b) sized with the epoxy emulsion;( c-f) sized with CNT / epoxy emulsion: ( c)0. 2 wt% ; ( d)0. 5 wt% ; ( e)0. 75 wt% ; ( f) 1. 0wt% .图 5 4 m4 m 形貌扫描: ( a) 未改性炭纤维; ( b) 改性炭纤维Fig. 5 4 m4 m topographical scans: ( a) unmodified carbon fiber; ( b) modified carbon fiber with CNT.表 1 改性前后炭纤维表面粗糙度Table 1 Surface roughness of carbon fibers before and after modified. Carbon fiber Ra ( nm) Rmax( nm) Without CNT26173 With CNT 45 500 3. 4炭纤维表面化学组成采用 XPS 分析炭纤维表面化学组成的变化,结 果见图 6 与表 2。 图 6 是改性前后炭纤维表面 C 1s 的分峰拟合结果,表 2 为炭纤维表面的碳元素结合 方式及各官能团的相对含量。 可以看出,未上浆、未 改性及改性后炭纤维表面的碳元素结合方式均为 3种,分别为石墨碳(284. 7 284. 8 eV)、CO 单键(286. 1 286. 3 eV)、OC 詤O 键 ( 288. 5 288. 9 eV)。 改性后炭纤维表面石墨碳的含量明显 低于未上浆和未改性炭纤维中相应的含量,且含氧 官能团含量(43. 57% ) 明显高于未上浆( 25. 28% ) 和未改性炭纤维(29. 85% ),其中CO 单键含量 的增加最为显著。 其原因可能为改性后炭纤维在干 燥时,碳纳米管表面的羧基与上浆剂中的主浆料发 生反应后生成的CO 键引入纤维表面, 从而使 炭纤维表面含氧活性基团的数量明显增加。 炭纤维 表面含氧官能团的增加提高了纤维的表面活性,有 利于纤维与树脂基体间形成化学键合;此外,还提高 了纤维表面的亲水性,有利于环氧树脂对炭纤维表 面的吸附和润湿。 两者协同作用,共同改善了复合 材料的界面性能。图 6 样品改性前后表面的 C 1s 拟合曲线:( a) 未上浆炭纤维;( b) 未改性炭纤维;( c) 改性炭纤维Fig. 6 C 1s peak fitting curves of the samples:( a) Unsized fiber;( b) sized with the epoxy emulsion;( c) sized with CNT / epoxy emulsion.Sample表 2 炭纤维改性前后表面的 C 1s 结合能及相对含量Table 2 Binding energy and ralatice concentration of C 1s of carbon fibers modified.Binding energy( eV)Percent contribution (% )Functional groupOxygen group (% )1284. 774. 72Graphitic carbon2286. 122. 41CO3288. 72. 87OC 詤O25. 281284. 870. 15Graphitic carbon2286. 328. 72CO3288. 91. 13OC 詤O29. 851284. 756. 43Graphitic carbon2286. 343. 10CO3288. 90. 47OC 詤O43. 57Unsized fiberSized fiber with epoxy emulsionSized fiber with CNT / epoxy emulsion3. 5炭纤维表面浸润性利用外形图像分析法对改性前后炭纤维的接触 角进行测量,通过软件 Image J 计算接触角( 图 7 )。 如图 7 所示,炭纤维表面形成的树脂液滴均呈纺锤 形而非蛤壳状。 环氧树脂乳液上浆后炭纤维接触角 比未上浆炭纤维减小 18. 7% ,CNT 改性乳液上浆后炭纤维接触角进一步减小, 比未改性炭纤维减小 11. 9% 。 接触角逐渐减小表明炭纤维的浸润性越来 越优异。 因此,炭纤维表面 CNT 的引入促进了纤维 和树脂之间的润湿和接触,改善了两者之间的界面 性能。 炭纤维表面粗糙度及亲水性官能团的增加是 接触角减小的主要原因21,22 。图 7 炭纤维样品悬挂环氧树脂液滴光学照片: ( a) 未上浆炭纤维; ( b) 未改性炭纤维; ( c) 改性炭纤维Fig. 7 Optical photographs of epoxy resin dropped on fiber for( a) unsized fiber; ( b) sized with the epoxy emulsion; ( c) sized with CNT / epoxy emulsion.3. 6 炭纤维单丝界面剪切强度炭纤维单丝界面剪切强度随 CNT 含量的变化 趋势见图 8。 从图中可明显地观察到炭纤维界面剪 切强度的变化。 结果显示,炭纤维表面 CNT 的存在 有利于提高纤维的界面剪切强度,且 CNT 改性炭纤 维的界面剪切强度明显比未改性炭纤维的要高。 当 碳纳米管含量为 0. 75 wt% 时,炭纤维界面剪切强度可高达 76. 3 MPa,相比未改性炭纤维(66. 5 MPa) 提 高 14. 7% , 而 比 未 上 浆 炭 纤 维 ( 61. 3 MPa ) 提 高 24. 5% 。 然而,当上浆剂中 CNT 的含量过高时,其改 性效果会有所减弱。 当 CNT 含量增加到 1. 0 wt% 时,炭纤 维 的 界 面 剪 切 强 度 较 之 与 CNT 含 量 为 0. 75 wt% 时有所降低,但与未改性炭纤维和未上浆 炭纤维相比仍有较为显著的提高。炭纤维单丝界面剪切强度提高可能有以下几方 面的原因。 首先,CNT 的存在增加了炭纤维与树脂 基体之间的润湿性,提高了两者之间的粘附功,从而 加强了两者之间的粘接作用。 其次,炭纤维表面粗 糙度的增大则增强了纤维与树脂之间的机械啮合力,限制了两者之间的相互滑移从而起到提高界面 强度的作用。 此外,CNT 的加入在纤维与树脂之间 引入了不同的界面微观结构和化学键合。 炭纤维与 树脂结合后,纤维表面的 CNT 会延伸至树脂基体内 部。 同时,其表面的羧基会与环氧树脂发生如图 9 所示的化学反应,在两者之间引入了更多的化学键 合,从而有利于 CNT 与环氧树脂基体之间界面粘结 能力的提高23 。图 8 炭纤维单丝界面剪切强度随 CNT 含量的变化规律Fig. 8 The interfacial shear strength of single carbon fiber with CNT various contents.图 9 碳纳米管与环氧树脂间的化学反应示意图Fig. 9 Schematic diagram of reaction equation between CNT and epoxy resin.CNT 改性炭纤维与基体结合的同时,CNT 也会 嵌入到基体当中去。 当基体与炭纤维之间发生相互 剪切作用时,在界面失效处一部分 CNT 从基体中拔 出保留在炭纤维表面,另一部分 CNT 从纤维表面剥 离并且保留在基体中。 这样,通过 CNT 在界面处的 桥连作用可以显著提高基体与炭纤维间的界面结合 强度24, 25 。 然而,当 CNT 浓度过大时,其在纤维表 面分布的均匀性下降,并且会形成大量的 CNT 团聚 体26 。 团聚后的 CNT 在界面失效处不能很好地发 挥桥连作用,从而导致其增强材料界面剪切强度的 效果出现一定程度的降低。 但 CNT 自身优异的机 械性能仍使 CNT 过量添加后的炭纤维与树脂基体 的界面性能得到较为显著的改善。treatment of carbon fillers on cure reaction J. Macromolecula Chemistry and Physics, 2002, 203(15): 2196-2204.7 Bekyarova E, Thostenson E T, Yu A, et al. Multiscale carbon nanotube-carbon fiber reinforcement for advanced epoxy compos- ites J. Langmuir, 2007, 23: 3970-3974.8 Sager R J, Klein P J, Lagoudas D C, et al. Effect of carbon nanotubes on the interfacial shear strength of T650 carbon fiber in an epoxy matrix J. Composites Science Technology, 2009, 69 (7-8): 898-904.9 An F, Lu C X, Li Y H, et al. Prepatation and characterization of carbon nanotube-hybridized carbon fiber to reinforce epoxy composite J. Materials & Design, 2012, 33: 197-202.10 Li K Z, Wang C, Li H J, et al. Effect of chemical vapor depo- sition treatment of carbon fibers on the reflectivity of carbon fi- ber-reinforced cement-based composites J . Composites Sci- ence Technology, 2008, 68(5): 1105-1114.Zhao J G, Liu L, Guo Q G, et a1. Growth of carbon nano-4结论通过碳纳米管改性乳液上浆剂法对炭纤维的界11tubes on the surface of carbon fibers J. Carbon, 2008, 46 (2): 380-383.面进行优化, 工序简单、 成本低廉、 改性效果显著。 碳纳米管的加入有利于乳液稳定性的提高。 改性后 炭纤维表面的含氧官能团含量比未改性炭纤维增加 45. 96% ,表面粗糙度增加 73. 1% , 接触角降低了11. 9% 。 碳纳米管的加入提高了炭纤维复合材料的界面性能,当上浆剂中碳纳米管浓度为 0. 75 wt%时,炭纤维单丝的界面剪切强度最高,达 76. 3 MPa,与未改性炭纤维相比提高 14. 7% 。参考文献1 贺 福, 王茂章. 碳纤维及其复合材料 M. 北京: 科学出 版社, 1995, 175-226.( HE Fu, WANG Mao-zhang. Carbon Fibers and Composites M. Beijing: Press of Sciences, 1995, 175-226. )2 Inagaki M. Textures in carbon materials J. New Carbon Mate- rials, 1999, 14(2): 1-13.( Inagaki M. 炭 材 料 中 的 组 织 J. 新 型 炭 材 料, 1999, 14 (2): 1-13. )3 Hoecker F, Karcer-kocsis J. Surface energetics of carbon fibers and its effects on the mechanical performance of CF / EP compos- ites J. Journal of Applied Polymer Science, 1996, 59 ( 1 ): 139-153.4 Sharma S P, Lakkad S C. Effect of CNTs growth on carbon fi- bers on the tensile strength of CNTs grown carbon fiber-rein- forced polymer matrix composites J. Composites Part A: Ap- plied Science and Manufacturing, 2011, 42(1): 8-15.5 Andrews R, Jacques D, Rao A M, et al. Nanotube conmposites carbon fibers J. Applied Physics Letters, 1999, 75(9): 1329- 1331. 6 Florian H, Bae J, Jang J, et al. Cure behavior of the liquid crys- talline epoxy / carbon nanotube system and the effect of surface12 Zhang F H, Wang R G, He X D, et al. Interfacial shearingstrength and reinforcing mechanisms of an epoxy composite re- inforced using a carbon nanotube / carbon fiber hybrid J. Jour- nal of Materials Science, 2009, 44(13): 3574-3577.13 Laachachi A, Vivet A, Nouet G, et a1. A chemical method to graft carbon nanotubes onto a carbon fiber J. Materials Let- ters, 2008, 62(3): 394-397.14 Peng Q, He X, Li Y, et al. Chemically and uniformly grafting carbon nanotubes onto carbon fibers by poly ( amidoamine) for enhancing interfacial strength in carbon fiber composites J. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22: 5928-5931.15 Guo J H, Lu C X, An F. Effect of electrophoretically deposited carbon nanotubes on the interface of carbon fiber reinforced ep- oxy composite J. Journal of Materials Science, 2012, 47 (6): 2831-2836.16 Ashish Warrier, Ajay Godara, Olivier Rochez, et a1. The effect of adding carbon nanotubes to glass / epoxy composites in the fiber sizing and / or the matrix J. Composites Part A: Ap- plied Science and Manufacturing, 2010, 41(4): 532-538.17 Godara A, Gorbatikh L, Kalinka G, et a1. Interfacial shear strength of a glass fiber / epoxy bonding in composites modified with carbon nanotubes J. Composites Science and Technolo- gy, 2010, 70: 1346-1352.18 余木火, 李 爽, 任自飞, 等. 一种碳纳米管改性的碳纤维 乳液上浆剂及其制备方法 P. CN 102212967A, 2011-10- 12.19 徐明进, 李明远, 彭 勃, 等. Zeta 电位和界面膜强度对水 包油乳状液稳定性影响 J. 应用化学, 2007, 24 ( 6 ): 623-627.( XU Min-jin, LI Min-yuan, PENG Bo, et al. Effects of strength of interfacial film and zeta potentialon oil in-water emulsion stability J. Applied Chemistry, 2007, 24(6): 623- 627. )20 王 军, 杨许召. 乳化与微乳化技术 M. 北京: 化学工业 出版社, 2012, 46-47.( WANG Jun, YANG Xu-zhao. Emulsification and Microemul- sion Technology M . Beijing: Chemical Industry Press, 2012, 46-47. )21 Hsieh C T, Chen J M, Kuo R R, et al. Influence of surface roughness on water- and oil-repellent surfaces coated with nano- particles J. Applied Surface Science, 2005, 240 (1-4 ): 318- 326.22 Qian H, Bismarck A, Greenhalgh E S, et a1. Carbon nanotube grafted carbon fibres: A study of wetting and fibre fragmenta- tion J. Composites Part A: Applied Science and Manufactur- ing, 2010, 41(9): 1107-1114.23 Davis D C, Wilkerson J W, Zhu J, et al. A strategy for impro- ving mechanical properties of a fiber reinforced epoxy compositeusing functionalized carbon nanotubes J. Composites Science and Technology, 2011, 71(8): 1089-1097.24 Bekyarova E, Thostenson E T, Yu A, et al. Multiscale carbon nanotube-carbon fiber reinforcement for advanced epoxy com- posites J. Langmuir, 2007, 23(7): 3970-3974.25 Peng Q Y, He X D, Li Y B, et al. Chemically and uniformly grafting carbon nanotubes onto carbon fibers by poly( amidoam- ine) for enhancing interfacial strength in carbon fiber compos- ites J. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(13): 5928- 5931.26 Yang Y, Lu C X, Su X L, et al. Effect of nano-SiO2 modified emulsion sizing on the interfacial adhesion of carbon fibers rein- forced composites J. Materials Letters, 2007, 61(17): 3601- 3604.詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭詭