二次解析-冷阱捕集气相色谱法测定大气中的TVOC.doc

二次解析-冷阱捕集气相色谱法测定大气中总挥发性有机化合物周贻兵1, 吴坤2，刘利亚1，林野1 （1.贵州省疾病预防控制中心 贵州 贵阳 550004； 2.贵州师范学院 贵州 贵阳 550018）摘要：采用Tenax-TA吸附管吸附空气中TVOCs，二次解析-冷阱捕集气相色谱法测定大气中总挥发性有机化合物。方法在一定的浓度范围内均有良好的线性关系，相关系数均大于0.9990，方法检出限小于0.3 ug/m3。在空白样品管中加入混合标准溶液2uL，按照试验方法平行测定6次，方法相对标准偏差为0.8%4.2%，回收率为94.2%103.61%。对某新型能源化工基地大气中总挥发性有机物进行测定，平均含量为11.8ug.m-3.关键词：TVOCs；二次解析；冷阱捕集；气相色谱法Determination of total volatile organic compounds in air by two stage thermal desorption-cold trap gas chromatographyZhou Yi-bing1, Wu Kun2, Liu Li-ya1, Lin Ye1（1. Guizhou Center for Diseases Control and Prevention, Guiyang , Guizhou 550004,China；2. Ghouzhou Normal College，Guiyang, Ghouzhou 550001）Abstract: After Tenax-TA trapping, TVOCs content in the air was determined by two stage thermal desorption-cold trap gas chromatography. The method has a good linear relationship in a certain concentration range with correlation coefficients greater than 0.9990, detection limit less than 0.3 ug.m3. 2uL mixed standard solution was added in blank sample tube, parallelly tested for six times, RSD was from 0.8% to 4.2%; recoveries of TVOCs were from 94.2% to 103.61% Using the method to determine total volatile organic compounds in the atmosphere of a new type of energy and chemical base, the average content was 11.8ug.m-3Key words TVOCs；two stage thermal desorption；cold trap；gas chromatography基金项目：新型高效毛细管柱与气相色谱柱产业化（GZ2006-014）作者简介：周贻兵（1985-），男，硕士研究生，研究方向：环境分析化学，Telmail： 挥发性有机化合物（volatile organic compounds VOCs）是指室温下易挥发的一类化合物，虽然目前还没有明确的定义，但多数定义都是基于化合物的物理化学性质的基础上。总挥发性有机污染物（total volatile organic compounds TVOCs）即空气中沸点在50260之间有机化合物总的质量浓度。挥发性有机化合物浓度虽低，但大多数有毒性、刺激性、致癌性，例如苯会导致白血病，三氯甲烷对肺、肾、血液造成较大的影响，可通过呼吸途径进入人体，对人体健康造成潜在威胁。同时，具有特殊气味的化合物又能导致人体各种不适反应【14】。由于空气中挥发性有机化合物成分复杂，含量低等特点，所以选择条件温和的采样技术及可行性分析方法，准确、快速检测大气中的TVOCs是势在必行。空气中挥发性有机化合物的测定通常采用多元吸附剂富集，热解析后进入气相色谱-质谱分析，被吸附剂吸附的物质陆续被解析，解析的时间不但长，而且造成色谱峰变宽，降低了质谱的分辨率。本作者采用Tenax-TA管吸附空气中的TVOCs，二次解析-冷阱捕集气相色谱法测定大气中总挥发性有机化合物。1.试验部分1.1 仪器及试剂GC-6890N气相色谱仪；TurboMatrix100 TD热脱附仪；Tenax-TA吸附管（外径6mm，内径4mm，长150mm，内装2,6 二苯呋喃多孔聚合物150mg）。混合标准溶液：准确称取苯、甲苯、乙苯、苯乙烯各200mg；邻、间、对二甲苯、正十一烷各300mg；乙酸丁酯400mg于50mL容量瓶中，用二硫化碳定容至刻度。使用时取混合标准溶液50L于10ml容量瓶中用二硫化碳配制成苯、甲苯、乙苯、苯乙烯20 mg/L，二甲苯、正十一烷30mg/L，乙酸丁脂40 mg/L。二硫化碳 (分析纯)，用浓硫酸甲醛溶液（体积比为5:95）反复提取，直至酸无色为止，用蒸馏水洗至中性后再用无水硫酸钠干燥，重蒸馏。取纯化后的二硫化碳1.0L注入气相色谱仪应无杂峰出现。1.2 色谱条件气相色谱条件：SE-54色谱柱（30m0.53mm0.53m）；程序升温：60保持2min，以6/min 升温速率，升到140，保持1min；氢火焰离子化检测器（FID）温度：250；燃气（H2）流速：40ml/min；助燃气（Air）流速：450 ml/min；尾吹气（N2）流速：45 ml/min。热解析条件：一级解析温度：270；一级解析时间：10min；样品管吹扫时间：1min；二级解析温度：270；二级解析时间：4min；冷阱制冷温度： -30；阀温度：200；传输线温度：200；捕集阱保持时间：1min；入口不分流，出口分流流速：30ml/min；柱流速：0.7ml/min。1.3试验方法采用二次热解析-冷阱捕集气相色谱法分析大气样品中的总挥发性有机化合物，加热装置对吸附管进行加热，使其中吸附的TVOCs从管中脱附（方向与采样进气方向相反）出来，解析到-30半导体制冷的捕集阱中，然后捕集阱以40/s的升温速率升到270，保持1min，最后进入气相色谱进行分析。1.3.1 Tenax-TA吸附管的活化及采样将吸附管通流量为50ml/min的高纯氮，置于加热装置中，加热到300，活化30min，在氮气流下冷却，用聚四氟生料带密封备用。用流量计调节流量为0.2L/min，打开吸附管与仪器相连， 在离地面高1.5m，采集20min，用聚四氟生料带密封，待测。1.3.2 标准吸附管的制备将活化后的Tenax-TA吸附管中，用微量进样针注入2uL混合标准溶液，以200ml/min的流速通氮气20min，使其TVOCs标液充分吸附在Tenax-TA吸附管中即为标准吸附管。2.结果与讨论2.1 色谱分离按仪器工作条件对采样管和标准管中的挥发性有机化合物进行测定，各组分分离良好，峰形对称，保留时间和峰面积重现性良好，标准图谱见图1.12345671.苯、2.甲苯、3.乙酸丁酯、4.乙苯、5.对（间）二甲苯、6.苯乙烯、邻二甲苯、7.正十一烷图1 标准色谱图Fig 1 Gas chromatography of standards 2.2线性关系和检出限按照试验方法制成一系列的标准吸附管，按仪器工作条件进行测定，根据各组分峰面积对其质量绘制标准曲线，线性范围和线性回归方程见表1。将标准溶液进行稀释，以各组分峰面积为噪音的三倍时，连续进样5次，取峰面积平均值，当大气采样体积为4L时，根据3倍信噪比求得方法的检出限，见表1表1 线性方程和检出限Table 1 Regression equations and detection limits(LODs) of the method标样名称线性范围(ng)回归方程相关系数r检出限（ug.m-3）苯2 600Y=0.9513x+9.67670.99900.10甲苯2 600Y=1.1612x+66550.99970.17乙酸丁酯4 1200Y=0.733 x+0.73460.99990.30乙苯2 600Y=1.2786x-1.12040.99990.25对（间）二甲苯61800Y=1.2981x-4.29170.99990.25邻二甲苯、苯乙烯5 1500Y=1.3514x-3.99250.99990.23正十一烷3 900Y=1.346x-3.42350.99980.222.3 方法的回收率及精密度 取苯、甲苯、乙苯、苯乙烯1 mg/L；邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正十一烷1.5 mg/L；乙酸丁酯2 mg/L的混合标准溶液2uL于活化后的Tenax-TA吸附管中，按照实验的方法制备成标准管；同样取上述浓度的混合标准溶液2uL于活化后的Tenax-TA吸附管中，在仪器工作条件直接测定，平行测定6次，计算平均回收率及精密度，见表2.表2 方法的回收率和精密度（n=6）Table 2 Recovery and RSD of the method化合物加入量（ng）测定值（ng）回收率(%)RSD(%)苯22.07103.64.2%甲苯21.9697.81.5%乙酸丁酯43.8897.02.1%乙苯22.00100.01.0%对（间）二甲苯65.8697.708%邻二甲苯、苯乙烯55.00100.00.8%正十一烷32.8394.22.9%2.4样品分析按照试验方法对某新型能源化工基地大气中总挥发性有机化合物进行测定，根据基地面积，地形特征等选择7个采样点，每2h小时采集1次，连续采集7天，测定其TVOC含量。根据各组分挥发性有机污染物的保留时间定性，峰面积定量，未鉴定的挥发性有机化合物的含量以甲苯，两者之和即为TVOCs的总量。测定结果见表3.表3 样品分析结果 Table 3 Analytical results of sample化合物平均值（ug/m3）检出率（%）苯5.3899.5%甲苯2.8998.7%乙酸丁酯1.1376.3%乙苯0.1919.9%二甲苯、 苯乙烯、正十一烷-TVOCs11.8从表3可以看出，大气中主要检出的有机化合物为苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯；检出率：苯甲苯乙苯，而二甲苯，苯乙烯、正十一烷均未检出。与GB/T18883-2002室内空气质量中TVOC限量标准（0.6mg/m3）相比较【5】，TVOCs的平均值比较低。2.5 讨论（1）工作对热脱附及气相色谱条件进行了优化，该方法不但线性范围宽，回收率及重现性好，检出限低，而且分析时间短，能够快速准确测定大气中TVOCs,但对二甲苯与间二甲苯峰重叠在一起，邻二甲苯与苯乙烯没有完全分开，可以选择膜更厚、更长的色谱柱或极性更强色谱柱实现各组分完全分离。（2）由于Tenax-TA吸附管中吸附剂的粒径小，填充密度大，对气流产生较大的阻力，采样时的流量经过采样管后有明显下降，所以为了保证采样条件的一致性，采样时要及时校正流量，严格控制采样时间。（3）多元吸附剂Tenax-TA采样前需要活化，活化后的吸附管应及时抽查空白值，观察是否有杂质峰的出现。同时考察了活化后的吸附管放置一段时间后的变化情况，试验发现，吸附管放置3d后又出现了杂峰，且随着放置时间延长，杂峰增多，峰高增高，增加了吸附管的背景值，建议活化之后及时采样，在3d之内完成分析。