低压缩永久变形聚氨酯弹性体的研制.doc

172 2000年低压缩永久变形聚氨酯弹性体的研制 田雨张杰韦永继曹志强丰美丽周文英姚庆伦 (国家反应注射成型工程技术研究中心洛阳471001)“摘要采用特殊扩链交联剂，制成机械性能较优，压缩永久变形低的聚氨酯弹性体，讨论了影响压缩永久变形性能的几种因素。关键词聚氨酯弹性体压缩永久变形率2静1前言 级)；1，4-BDO；扩链交联剂(YZ，自制)聚氨酯弹性体以其优异的物理机械性能，在越2 2预聚体的合成 来越多的领域中得到广泛的应用。常用的聚氨酯弹本实验采用预聚法合成样品：性体，如聚酯(醚)-TDIMOCA和聚酯(醚)一MDI一1，将一定量的聚酯(醚)在80120和0 14-BDO类的聚氨酯弹性体，当硬度大于邵A 70时，06kPa下真空脱水1-3h，冷却至60，快速与计 一般压缩永久变形率较高(大于20)。有报道通量的二异氰酸酯充分混合，加料过程中温度小于80 过改变扩链剂和制备方法，可获得低压缩永久变形，保持80反应2 h，即得预聚体。取样分析 率的聚氨酯弹性体。但一般机械性能较差。高回 NCO质量分数。 弹、低压缩永久变形率的聚氨酯弹性体在高压密封 23样品制备 件、往复运动缓冲垫、耐压辊、汽车减震垫、工程机械 涂脱模剂的模具预热到80100备用。 缓冲垫、大变形密封件等方面具有广泛的应用。在 称适量预聚体，升温至80-90，真空脱泡， 这些应用中，必须有高的力学强度。在一些高压密将扩链剂加热至一定温度，与预聚体快速混合，浇入 封件产品中，高力学强度的聚氨酯弹性体，能耐几百预热的模具中，1 h后脱模。将样品送人100120 兆帕的压力，是橡胶密封件所无可比拟的。为了满 烘箱中后熟化24h，室温放置一周后测试性能。 足这些要求，我们通过筛选原料，研制合成出一种特 2 4样品测试条件 殊的扩链交联剂。能够产生适度的高分子交联网压缩永久变形率：高温下恒定形变的压缩永久 络，降低分子链的不可逆的滑动，避免了不可逆的形变形实验，实验条件为70、22 h、压缩率20或 变，得到了有较高力学性能、低压缩永久变形率的聚25(GB775987)。氨酯弹性体。硬度：GB531。762实验部分 拉伸性能：GB528-8221原料撕裂强度：GB52991聚酯二醇1(PE1，工业级，M。2000)；聚酯二3结果与讨论 醇一2(PEl2，工业级，M。2000)；聚酯-醋t-3(PE-3，工31硬度对压缩永久变形率的影响 业级，M。2000)；聚酯二醇4(PE4工业级，M。在同一体系中，硬度越高，通常压缩永久变形也2000)；聚醚1(PES-1，进口工业级，地1000)；聚醚越大。这可能是由于随着硬度的提高，分子链间的2(PES-2，进口工业级，M。2000)；甲苯二异氰酸酯 作用力增强，分子链的运动受到阻碍，当弹性体受到 (TDI，工业级)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，工业 外力而形变时，长链分子不易恢复它原有的状态，而 级)，3，3-二氯4，4-二氨基二苯基甲烷(MOCA，工业 使不可逆形变增大(表1)。表1硬度对压缩永久变形率的影响32通用扩链卉0降低压缩永久变形的研究选用4种不同类型的聚酯多元醇和两种不同相321软段对压缩永久变形率的影响 对分子质量的聚醚多元醇与19I反应合成预聚体，中国聚氨酯工业协会第十次年会论文集173以MO(、A为扩链剂所得弹性体的压缩永久变形性用性能较好的TDIMOCA和MDI一1，4-BDO体系测能示于表2。定压缩永久变形性能(表3)。表2软段对压缩永久变形性能的影响表3硬段对压缩永久变形性能的影响由表3可以看到，TDIMOCA体系的压缩永久由表2可以看出，软段对弹性体的压缩永久变 变形值低于MDI。l，4-BDO体系，而与聚醚的相对分 形性能有很大的影响。特别是聚酯种类不同，弹性 子质量关系不大。体材料的压缩永久变形性能有很大的差别。其中聚323M(NH2)n(NCO)比例的影响 酯一3和两种聚醚的压变值较低，选用这3种材料进理论上说，合成聚氨酯弹性体时，加入的扩链剂 行进一步的实验。 应该与预聚体的异氰酸酯含量相当。但由于压缩永3 22硬段对压缩永久变形性能的影响 久变形是与交联度成反比的，如果扩链剂(MOCA) 聚氨酯弹性体的硬段，指的是二异氰酸酯和低的实际用量比理论用量低时，可在分子链段中得到 分子扩链剂构成的刚性链段。我们在研究中，希望 缩二脲交联点，降低压缩永久变形。表4为用MO 材料在有低压缩永久变形的同时，也有好的力学性CA作扩链剂，n(NH2)与(NCO)之比对性能的影能和较高的硬度。同时，原材料普通易得。因此，选响。 衰4”(NH2)与一(NcO)之比对性能的影响性能 PE-l PESl”(NHz)11(NOO) i15 l 00 0 95 0 85 0 70 110 0 90 0 80 070拉伸强度肥 22 38 46 55 35 27 15 17 儿断裂伸长率 740 641 660 580 510 718 361 360 277撕裂强度(Nmm 1) 71 84 94 90 68 77 75 7l 63 压缩永久变形 59 36 33 22 28 46 21 19 27 硬度(邵A) 88 88 88 88 84 86 86 87 85由表4可以看到，当聚酯型弹性体的扩链剂过 力学性能的前提下，将硬度大于邵A 75的弹性体的 量时，弹性体的拉伸强度、撕裂强度均下降，断裂伸 压缩永久变形降至15以下。为获得低压缩永久 长率提高压缩永久变形率增加。这是由于当 变形的弹性体，我们合成_厂YZ系列扩链一交联剂，_N与-NCO基团的物质的量的比大于100时， 在降低压缩永久变形的同时，力图保持较高的力学 缩二脲交联难以形成，而过量的MOCA起到增塑剂 性能(表5)。 的作用，使分子间的氢键减少，引起拉伸强度、撕裂 由表5可以看到，我们研制出的这种扩链剂，有 强度下降，而断裂伸长率并未降低。当一NH，与 效地降低了弹性体的压缩永久变形率。该扩链剂既 mNCO基团的物质的量的比小于100时，过量的二是一种扩链剂，又能起到部分交链剂的作用，产生出 异氰酸酯与脲基形成缩二脲交联，改善了压缩永久 适当的交联网络，使弹性体受到外力时分子链不易 变形性能，但当_NH2与-NCA)基团的物质的量的 产生滑动，避免了不可逆的形变。同时，采用该扩链 比值继续降低时，压缩永久变形又增加r。其他力 荆使弹性体的分子链的物理结合比较强，保持r聚 学性能的规律相同。因此，通过改变”(NH2)与” 氨酯弹性体的良好的物理性能。较为理想的是采用 (NC)之比的方法降低压缩永久变形是有限的。 Y乙3，Y乙4，YZ-5，能达到硬度邵A 75，压缩永久 聚醚型弹性体的压缩永久变形也有相似的规律。 变形率40 MPa，撕裂强度503 3自制扩链一交联剂的影响Nmm，断裂伸长率大于400的较好力学性能。由上面的讨论可以看到，用普通的扩链剂通过具有十分重要的应用价值，采用该扩链剂生产出的改变原料和n(NH2)与n(NCO)之比，很难在保证 高压往复密封件和各种缓冲减震垫，形变恢复快，使174 2000年用寿命是橡胶的5倍以上。表5扩链交联剂的影响_二i瓦而i矗扩链交 拉伸强 断裂伸长 撕裂强度 硬度 压缩永久坌墼些壁型 壅尘! 皇塑f塑：里婴：1 21堡箜奎墅!塑YZ一1 48 0 58082 0084 21YZ-2 47 9 56472 0180203 88 珏342 0 5516820 80 12Y04 25 0 44151 1070 10选用扩链交联剂YZ-3，进一步考察n(NH2)与 改变通常的聚酯(醚)的种类、硬段的种类、扩n(NCO)之比的影响(表6)。 链剂的比例，对压缩永久变形率都有影响，但影响效衰6 n(NH2)与H(NCO)之比的影响果有限。聚氨酯弹性体中，保持高的力学性能和降低 压缩永久变形率是矛盾的。如果选择适当，能够解 决这一矛盾。选用本文的特殊扩链交联剂，能达到 硬度邵A 75，压缩永久变形率40 MPa。撕裂强度50 Nmm，断裂伸长率400的较好力学性能。应用于高压往复密封件 由表6可以看到，当n(NI-t2)n(NCO)的值在和各种缓冲减