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2018/1/11,气体,第一章 气体,2018/1/11,第一章 气体,1.1 气体分子动理论,1.2 摩尔气体常数（R）,1.9 气液间的转变实际气体的等温线和液化过程,1.3 理想气体的状态图,1.4 分子运动的速率分布,1.5 分子平动能的分布,1.6 气体分子在重力场中的分布,1.8 实际气体,1.7 分子的碰撞频率与平均自由程,1.10 压缩因子图实际气体的有关计算,*1.11 分子间的相互作用,2018/1/11,主要内容,气体,理想气体,实际气体,状态方程,分压及分体积定律,状态方程,液化及临界现象,对应状态原理及压缩因子图,下面先介绍几个概念,2018/1/11,物质的状态 Matter State, 三种主要的聚集状态 气体（g）、液体（l）和固体（s） 气体和液体流体（fl ） 液体和固体凝聚相（cd）, 液晶由棒状或扁盘状分子构成的物质 可能处于的一种特殊的状态。 有流动性，但分子有明显的取向，具有能产生光的双折射等晶体的特性,2018/1/11,物质的状态, 等离子体（plasma state） 一种新的导电流体，其中包括带正负电荷的离子、电子以及少量未经电离的分子、原子等，整体呈电中性。 等离子体是宇宙间物质存在的主要形式，是物质另一种凝聚状态，被称为物质的第四态。 它与气、液、固三态在性质上有本质的不同。闪电、极光等是地球上天然等离子体的辐射现象。电弧、闪光灯中发光的电离气体是人造的等离子体。,2018/1/11,物质的状态, 超高压、超高温状态 有人超高压、超高温下的状态称为第五态。,物质的聚集状态远不止这些，此外，还有超导态、超流态等等。,历史上人们对气态物质的性质研究得比较多，获得了许多经验定律，然后对气体分子的运动设计微观运动模型，从理论角度深入研究气体分子运动的规律。例如，从物质的微观运动去了解压力、温度等宏观量的微观本质。,2018/1/11,1.1 气体分子动理论, 物质是由分子构成的 分子永不休止的热运动（平动、转动和振动 无序的起因 分子间存在着色散力、偶极力和诱导力，有时还可能有氢键或电荷转移，使电子云之间还存在着斥力分子趋向于有序排列。,2018/1/11,两方面的相对强弱不同，物质就呈现不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。,100、101325Pa下水蒸气的体积大致是水体积的1603倍。,其中气体的流动性好，分子间距离大，分子间作用力小，其理论研究最为成熟。,1.1 气体分子动理论,2018/1/11,1.1 气体分子动理论,P、V、T行为是任何物体最基本的物理性质，这些性质的物理意义非常明确，可以直接测定。又因各性质之间有相互依存关系，掌握了PVT的变化，可推算出其它性质的变化。,物质的量n不确定时,物质的量n确定时,2018/1/11,pV = nRT pVm = RT,单位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1,R 摩尔气体常数,R 8.314510 J mol-1 K-1,1.1 气体分子动理论,2018/1/11,1.1 气体分子动理论,注意： 计算时 PV = nRT 式中P、V、T、n均采用SI单位： PPa、TK、Vm3、nmol、,对于气体分子动理论（kinetic theory of gases）有贡献的学者主要是19世纪下半期的Clausius（克劳修斯）、 Boltzmann（玻尔兹曼）和Maxwell（麦克斯韦）等人。,2018/1/11,气体分子动理论的基本公式,微观模型： 气体是大量分子的集合体。相对于分子与分子间的距离以及整个容器的体积来说，气体分子本身的体积很小，可忽略不计，因此常当作质点来处理。 气体分子不断地作无规则运动，均匀分布在整个容器中。 分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞我完全弹性的。,2018/1/11,气体分子动理论的基本公式,因此，理想气体是一种分子本身没有体积、分子之间无相互作用力的气体。由此，可以得出有用结论。,各群分子的分子数之和等于总分子数：,各个方位的压力相等：,各方向分速度平方的平均值相等：,2018/1/11,气体分子动理论的基本公式,显然有,若两边同除n得,n称为根均方速率，则：,2018/1/11,压力和温度的统计概念,压力：气体中的每一个分子与器壁不断撞击且是不连续的。但由于气体是大量分子的集合，尽管个别分子的动量变化起伏不定，但是平均压力却是一个定值，并且是一个宏观可观测量。,温度：温度的概念来源于热力学第零定律(zeroth law of thermodynamics)。,温度与大量分子的平均平动能具有函数系：,所以温度也具有宏观的统计概念。它反映了大量分子无规则运动的剧烈程度，和压力一样讨论少数或某一个气体分子的温度对于多少是没有意义的。,2018/1/11,气体分子运动公式对几个经验定律的说明,低压气体定律：,1. Boyle-Marriote定律(R.Boyle,1662): pV 常数 （n,T 一定）,2. Charles-Gay-Lussac定律(J. Gay-Lussac,1808)： V / T 常数 (n, p 一定),3. 阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811) V / n 常数 (T, p 一定),2018/1/11,4. 理想气体的状态方程式,pV = nRT,理想气体状态方程也可表示为：,pVm=RTpV = (m/M)RT,以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V),2018/1/11,4. 理想气体的状态方程式的应用,(1) PV = nRT方程关联了四个物理量，知其中三个， 可求第四个。,(2) 在特定条件下 PV = nRT 可还原成 波义耳定律 PV = 常数 盖吕萨克定律 V / T = 常数 阿佛加德罗定律 V / n = 常数 P1V1 / T1 = P2V2 / T2,(3) PM = (m / V)RT = RT,(4) PV = nRT 只能近似描述实际低压气体的形为， 否则需校正。,2018/1/11,4. 理想气体的状态方程式的应用,例：用管道输送天然气，当输送压力为2 kPa，温度为25 oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。,解：M甲烷 16.04103 kg mol-1,2018/1/11,5. Dalton分压定律,2018/1/11,5. Dalton分压定律,混合理想气体：,即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和 道尔顿分压定律,2018/1/11,例：今有300 K、104.365 kPa 的湿烃类混合气体（含水 蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa ， 现欲得到除去水蒸气的1 kmol干烃类混合气体，试求： a) 应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量； b) 所需湿烃类混合气体的初始体积,解：a) 设烃类混合气的分压为pA；水蒸气的分压为pB pB = 3.167 kPa; pA = p- pB= 101.198 kPa 由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得：,5. Dalton分压定律,2018/1/11,5. Dalton分压定律,b) 所求初始体积为V,2018/1/11,理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和： V= VB*,即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。,6. Amagat定律,2018/1/11,Amagat定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。,由二定律有：,6. Amagat定律,Amagat分体积定律,2018/1/11,分子平均平动能与温度的关系,对1mol分子而言，其平均平动能为,2018/1/11,12 摩尔气体常数（R）,事实上，PV = nRT 、 PVm = RT只近似反映实际气体在低压下的形为。对各气体进行精确测定，发现：,2018/1/11,将不同气体的PVm/T对P作图，并外推至P=0，得R=8.3145Jmol-1K-1。这就是R的来源，也说明在压力趋于0时，各种气体均符合理想气体状态方程。,可知同一气体在不同的条件下偏离PVm = RT程度也不同。从图中可看出：压力越低，气体的PVT行为越接近于PVm = RT。,12 摩尔气体常数（R）,2018/1/11,12 摩尔气体常数（R,问题： 1）能否直接用理想气体状态方程式代入气体的n、p、V、T参数求出摩尔气体常数R 值？（NO） 2） R的值是否与气体种类、温度、压力均无关？（yes） 3）如何确定R？,由上图可以看出：（1）实际气体的pVT行为并不严格服从理想气体状态方程（2）实际气体在p0的极限情况下才严格服从理想气体状 态方程,2018/1/11,1.3 摩尔气体常数 R,R 是通过实验测定确定出来的,例：测300 K时，N2、He、CH4 pVm p 关系，作图,p0时：pVm=2494.35 Jmol,R=pVm/T=8.3145 JmolK-1, 在压力趋于0的极限条件下，各种气体 的行为均服从pVm=RT的定量关系， R 是一个对各种气体都适用的常数,2018/1/11,1.3 理想气体的状态图,对于一定量的理想气体，状态方程为pV = nRT或pVm=RT。如以p、V、T为空间坐标，则得到三维立体图，称为状态图，也称为相图。,众多状态点在空间坐标中可构成一个曲面，所有符合理想气体状态方程的气体都出现在这个曲面上，且满足：,2018/1/11,1.3 理想气体的状态图, 恒定其中一个量，如用等温面切割，得到等温线 (isotherm);用等压面切割，得到等压线 (isobar).,2018/1/11,1.4 分子运动的速率分布,Maxwell速率分布定律,Maxwell导出了一个与速率v及温度有关的函数f(v)，称为分布函数（distribution function），它的意义相当于dv=1时，即速率在v-v+1之间的分子在总分子中所占的分数。,Maxwell于1859年首先推导了分子速率的分布公式，后来Boltzmann用统计力学的方法也得到了相同的公式，从而加强了Maxwell公式的理论基础。,2018/1/11,* Maxwell速率分布函数的推导,设分子的速率为v，在直角坐标系上可分解为vx、vy、vz。,经过推导，可以得到：,2018/1/11,* Maxwell速率分布函数的推导,这就是Maxwell的速率公式。将此式与（1.22）比较，得,将式（1.21）代入式（1.20），则得,2018/1/11,分子速率的三个统计平均值,在Maxwell速率分布曲线上有一最高点，好似点表示具有这种速率的分子所占的分数最大，这个最高点所对应的速率称为最概然速率vm (most probable rate)。,由求极值的条件，容易求得最概然分别表示式：,2018/1/11,数学平均速率va,分子的数学平均速率va (mathematical average rate)为所有分子速率的数学平均值。,用积分代替求和，得,代入（1.44）得,2018/1/11,分子速率的三个统计平均值,根均方速率,3种速率之比值为：,2018/1/11,1.5 分子平均能的分布,各分子的能量：,代入（1.44），得,2018/1/11,1.5 分子平均能的分布,f(E)称为能量分布函数。,可以得到在二度空间的速率分布公式,能量介于E-E+dE之间的分子数为,能量大于某一定值E的分子数为,2018/1/11,1.6 气体分子在重力场中的分布,设在高度为h处的压力为p，高度h+dh处的压力为p-dp，两层的压力差为 dp=-gdh。,代表气体的密度；g是重力加速度，其值为9.8ms-2。设气体符合理想气体公式，则,代入上式得,假设在0-h的高度范围内温度不变，得,2018/1/11,1.6 气体分子在重力场中的分布,在同一温度下，某种气体的密度与每单位体积内该种气体的分子数成正比，与压力也成正比，即,式（1.52）、（1.53）均被称为Boltzmann公式。它指出了分子在重力场的分布规律，指出压力、密度、单位体积中的分子数与高度的关系。,2018/1/11,例题,例题:已知某山区，其地面的大气压力为1.013105 Pa，山顶的大气压力为7.98104 Pa，设若近似地认为山上和山下的温度不变，都是300K。试计算山顶的高度（设空气在此高度范围内组成不变，其摩尔质量为28.910-3 kgmol-1）。,解：根据式（1.52）,2018/1/11,1.6 气体分子在重力场中的分布,在液体（或溶液）中若有悬浮微粒存在，则这些粒子受重力影响也将随高度不同而分布不同。设悬浮微粒的密度为，质量为m，液体的体积为V，微粒周围液体的密度为0，微粒总的受到向下的作用力为,根据Boltzmann公式，粒子随高度h的分布为,m*是考虑了浮力后微粒的等效质量，则微粒所受净的向下的作用力为m*g。,2018/1/11,1.7 分子的碰撞频率与平均自由程,在分子的每两次连续碰撞之间所经过的路程叫做自由程（free path），用l表示。,分子的平均自由程,自由程在不断地无规则地改变着，其平均值叫做平均自由程，用 表示。,两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。,2018/1/11,碰撞和有效直径,两个分子的质心碰撞时所能达到的最短距离称为有效直径（或称为碰撞直径），其数值往往要稍大于分子本身的直径。,一次碰撞的轨线,2018/1/11,分子的平均自由程,设单位时间内一个分子的平均速度为va，在单位时间内与其他分子相碰的次数为z,显然,移动的分子在单位时间内与其他分子相碰的次数为z为,2018/1/11,分子的互碰频率,设单位体积内的分子个数为n，则单位时间、单位体积中分子平均相碰撞的总次数z应为,2018/1/11,分子与器壁的碰撞频率,气体分子与器壁碰撞实际上就是气体与某一固定表面的碰撞，研究这种碰撞频率对讨论气体在固体表面上的吸附、多相催化作用以及隙流等密切相关。,设在x方向分速度介于vx-vx+dvx之间的分子数为dn(vx)。,f(vx) 是x方向分速度vx的分布函数。,2018/1/11,分子与器壁的碰撞频率,所以单位时间与单位器壁的碰撞频率z为,2018/1/11,分子与器壁的碰撞频率,如果单位时间内碰到单位器壁面积上的分子数以mol计，则,此式在讨论化学动力学问题时有用。,2018/1/11,分子的隙流(effusion),气体分子通过小孔向外流出称为隙流。设想器壁上的单位面积dA是一个小孔，则式（1.60）中的z就是隙流速度v,隙流速度与其摩尔质量成反比，即,这就是Graham的隙流定律（law o effusion），它最初只是一个经验公式，而有了气体分子运动论，就有了理论上的依据。隙流定律可以有来求气体的摩尔质量。,2018/1/11,1.8实际气体,实际气体的行为,1. 压缩因子 引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的 pVT 性质： pV = ZnRT 或 pVm = ZRT,2018/1/11,实际气体的行为,Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度,只有在P0的极限条件下，Z=1，即符合理想行为。,在同温、同压下，不同气体偏离理想行为的程度不同，反映气体的结构对其PVT行为有影响。,2018/1/11,实际气体的行为,2018/1/11,实际气体的行为,温度升高，最低点上移，当温度升高到某一温度时，最低点正好落在理想线上，此时的温度叫波义耳温度。,波义耳温度特征：,波义耳温度是物质（气体）的一个特性,波义耳温度高，气体易液化,（1.64）,2018/1/11,T TB : p ， pVm ,T = TB : p , pVm开始不变， 然后增加,T = TB : p , pVm先下降， 后增加,实际气体的行为,同一种气体在不同温度的 pVmp 曲线有 三种类型：,2018/1/11,van der Waals方程式,van der Waals考察了实际气体分子间有相互作用和分子本身有体积这两本质问题对PVT行为的影响，修正了理想气体方程，建立了范德华方程。,2018/1/11,van der Waals方程式,理想气体状态方程 pVm=RT 实质为：（分子间无相互作用力时气体的压力）（1 mol 气体分子的自由活动空间）RT因此，可以从这两个方面进行修正，得到Van der Waals方程式,(1)体积修正,实际气体摩尔体积因分子本身体积的存在，可压缩空间减小。,1mol气体的可压缩空间以 (Vm - b)表示。,b为一范氏常数，恒为正值，其大小与气体性质决定。 一般情况下，气体本身体积越大，b值也越大。,对体积修正后，p(Vm - b)=RT。,2018/1/11,（2) 压力修正,分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以： p= p理pi pi= a / Vm2 p理= p + pi= p + a / Vm2,van der Waals方程式,2018/1/11,van der Waals方程式,a为范氏常数，其值与各气体性质有关，均为正值。一般情况下，分子间作用力越大， a值越大。,b：1 mol 分子自身所占体积,2018/1/11,几点说明,1)a、b为范氏常数，恒为正值，其值由实验测得。,2)范氏方程是半经验、半理论方程，因其考虑了实际气体与 理想气体的本质区别，其精度优于理想气体方程 PV = nRT。,3) 是一种实际气体PVT行为的数学模型，而实际情况远比 范德华所考虑情况复杂多。,一般情况下，范氏方程只能满足几十标准压力下气体 的PVT性质的描述。,4)方程展开后，对Vm是一个三次方的方程, 所以在已知P、T 条件下求解Vm是比较麻烦。,2018/1/11,van der Waals方程式,将范式方程展开：。,在高温时，分子间的互相吸引可以忽略，即a的项可以略去：,pVm=RT+bp,pVmRT,其超出的数值，随着p的增加而增加。这就是Boyle温度以上的部分。,pVm Tc T Tc T = Tc,在P-Vm图上，临界点是Tc恒温线的拐点，有两特征：,2018/1/11,1) T Tc,无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线,lcg虚线内：气液两相共存区lcg虚线外：单相区 左下方：液相区 右下方：气相区 中 间：气、液态连续,van der Waals方程式的等温线,2018/1/11,临界点时有：,将 Tc 温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示：,对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：,范德华常数与临界常数的关系,2018/1/11,联立求解，可得：,一般以Tc、pc 求算 a 、b,范德华常数与临界常数的关系,2018/1/11,对比状态和对比状态定律,将a，b，R代入van der Waals方程式，得：,2018/1/11,对比状态和对比状态定律,引入对比参数之后，把它们代入van der Waals方程式，得：,上式称为van der Waals对比状态方程式，此式不含有因物质而异的常数a，b并且与物质的量无关。它是一个具有较普遍性的方程式。,任何适于van der Waals公式的气体都能满足上式，且在相同的对比温度和对比压力之下，就有相同的对比容积。此时，各物质的状态称为对比状态（corresponding state）。这个关系称为对比状态定律（law of corresponding state）。,2018/1/11,例：若甲烷在203 K，2533.1 kPa 条件下服 从范德华方程，试求其摩尔体积,解：范德华方程可写为： Vm3(bRT/p)Vm2(a/p)Vmab/p0 甲烷: a2.28310-1 Pam6mol-2, b0.4728 10- 4 m3mol-1 Tc190.53 KT Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根将 以上数据代入范德华方程：Vm37.09 10- 4 Vm29.013 10- 8 Vm3.856 10-12 0解得：Vm=5.606 10- 4 m3mol-1,例题,2018/1/11,人们根据这一启示，提出了对应状态原理。再根据对应状态原理，提出了一个普遍化的解决实际气体PVT状态的方法-压缩因子图。,对范氏气体，在临界点时有 :,1.10 压缩因子图实际气体的有关计算,2018/1/11,定义,Z是修正实际气体偏离理想气体行为程度的一个无量纲的纯数。,压缩因子,压缩因子Z,Z = pV / (nRT) = pVm / (RT), Zc 近似为常数（Zc 0.270.29 )当 , , 相同时，Z大致相同， Z = f ( , ) 适用于所有真实气体,2018/1/11,压缩因子图,Z = f ( , ),2018/1/11,压缩因子图,普遍化压缩因子图,2018/1/11,压缩因子图实际气体的有关计算,把式（1.82）代入（1.84），得,说明：各气体在对应状态时其压缩因子Z具有相似的数值。,van der Waals方程式有一定的压力适用范围，它不能在很高的压力下使用，但使用压缩因子图则不受这种限制，因为后者是根据实验得来的。 这种图能在相当大的压力范围内得到满意的结果，所以在工业上有很大的实用价值。,2018/1/11,（1）分子间力,E吸引 1/r 6E排斥 1/r n,Lennard-Jones理论：n = 12,式中：A吸引常数；B排斥常数,*1.11 分子间的相互作用力,2018/1/11,当实际气体p0时，V 分子间距离无限大，则：分子间作用力完全消失分子本身所占体积可完全忽略不计,理想气体的微观模型（1）分子本身不占体积（2）分子间无相互作用力,理想气体模型,*1.11 分子间的相互作用力,2018/1/11,Waals, J.D. van derBorn in Nov. 23, 1837, Leiden, Neth.died on March 9, 1923, Amsterdam Dutch physicist, winner of the 1910 Nobel Prize for Physics for his research on the gaseous and liquid states of matter. His work made the study of temperatures near absolute zero possible. A self-educated man who took advantage of the opportunities offered by the University of Leiden, van der Waals first attracted notice in 1873 with his doctoral treatise On the Continuity of the Liquid and Gaseous State, for which he was awarded a doctorate. In pursuing his research, he knew that the ideal-gas law could be derived from the kinetic theory of gases if it could be assumed that gas molecules have zero volume and that there are no attractive forces between them. Taking into account that neither assumption is true, in 1881 he introduced into the law two parameters (representing size and attraction) and worked out a more exact formula, known as the van der Waals equation. Since the parameters were distinct for each gas, he continued his work and arrived at an equation (the law of corresponding states) that is the same for all substances. It was this work that brought him the Nobel Prize and also led Sir James Dewar of England and Heike Kamerlingh Onnes of The Netherlands to the determination of the necessary data for the liquefaction of hydrogen and helium. Van der Waals was appointed professor of physics at the University of Amsterdam in 1877, a post he retained until 1907. The van der Waals forces, weak attractive forces between atoms or molecules, were named in his honour. Copyright (a) 1994-2000 Encyclopedia Britannica, Inc._,van der Waals,2018/1/11,JOSEPH LOUIS