橡胶硫化促进剂2_巯基苯并噻唑的合成进展.docx

橡 胶 硫 化 促 进 剂 巯 基 苯 并 噻 唑 的 合 成 进 展2江1 ，陈春光2陈( 1. 青岛科技大学化工学院，青岛 266042; 2. 山东黄岛出入境检验检疫局，青岛 266555)摘 要 介绍了橡胶硫化促进剂 2 巯基苯并噻唑的合成进展，包括 常 压 合 成 法、高 压 合成法以及高压合成的后处理等; 指出了其合成技术的发展趋势，即开发高效的催化剂、使用有效的反应器、采用更加清洁的工艺流程等。关键词 硫化促进剂 2 巯基苯并噻唑合成2 巯基苯并噻唑是橡胶加工工业中广泛使用的一种通用型硫化促进剂，同时也是生产次磺酰胺类促进 剂 的 主 要 原 料1。该 橡 胶 促 进 剂 性 能优良，用途广泛。笔者将主要介绍国内外在橡 胶硫化促进剂 2 巯基苯并噻唑合成方面的技术 进展，供国内有关部门及生产企业参考。1. 2高压法Roberts 提出了高温高压法合成 2 巯基苯并噻唑的路线5，研究了其反应可能存在的机理。认为在反应温度为150 300 ，压力为10 MPa 的条件下才能达到最佳的产率。据报道苯胺的转化率达到95% 98% 。反应方程式如下:1国外合成技术C H NH + CS C H NHCSSH6 5226 51. 1常压法Dunbrook 发明了一种常压的合成方法2，相 关反应式如下:Nagata 等 提 出 了 两 步 法6，首 先 在250 300 最少反应10 min，然后再降温在200 240 至少反应10 min，整个反应不超过3 h，产率为 88% 。同时还研究了进料方式和反应器，认为采用连续进料及使用管式反应器均能提高产率，该研究成果已应用于工业化生产。1967 年第 1 代催化剂7硫代磷酸、硫化磷及汞被开发出来用于加速高压法反应。虽然这种物质当时已被接受，但从目前的环境考虑，更在乎这种催化剂的缺点，因为残留的一些难以处理的有害物质对环 境 和 生 产 造 成 严 重 的 伤 害。Cobb 等 开发了一系列的酸性催化剂7，并且对于易得无毒的苯胺替代反应底物进行了研究，以亚硝基苯、硝基 苯 及 其 混 合 物，最 好 与 苯 胺 的 组 合，在 制 备2 巯基苯并噻唑的过程中作为底物，取得了很好 的经济和社会效益。催化剂对 2 巯基苯并噻唑 产率的影响如表 1 所示，催化剂用量以反应物总 质量计。Singh 开发出了绿色合成工艺路线3，该反应条件温和，避免了有毒有害化学物质的使用，据文献报道产率为58% 60% ，产率较低，且反应的原料难以得到。反应式如下所示:Murru 等在研究中发现了一类有助于常压合成反应的 催 化 剂4，合 成 反 应 议 程 式 如 下 所 示。该路线虽然用 于 合 成 2 巯 基 苯 并 噻 唑 衍 生 物， 但是铜系催化 剂 的 使 用，为 合 成 2 巯 基 苯 并 噻 唑提供了可行性。收稿日期: 2011 10 08。作者简介: 陈江，硕士研究生，研究方向为清洁化工工艺。精 细 石 油 化 工 进 展ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS第 12 卷第 12 期44表 1催化剂对 2 巯基苯并噻唑产率的影响气，除去不溶性固体，加入非氧化性矿物酸，如盐酸 或 硫 酸，过 滤 得 到 产 品，纯 度 为 95. 0% 98. 5% 。催化剂用量，%产率( 以苯胺计) ，%催化剂37% HCl50% HBrIBH85% 磷酸AlCl3硅酸铝水合硅酸铝( 蒙脱土) 硅铝磷酸盐 磷酸黏土Cl3 C COOH0. 34. 75. 95. 01. 213. 210 016. 313. 614. 486. 091. 790. 378. 290. 985. 284. 684. 083. 789. 8等 开 发 了 新 的 工 艺12，在 温 度 为Alicot130 ，真空度 为0. 1 MPa 的 条 件 下 减 压 蒸 馏，分离出 黄 色 液 体，主 要 成 分 是 57. 3% 的 苯 胺 和35. 2% 的苯并噻唑，用四氯化碳 或 四 氯 乙 烯 在 常温下处理得到的粗产品，处理后的产品滴定度能达到 99% ，熔点为177 180 。采用溶剂法处理 粗2 巯基苯并噻唑，不但回收了大量有价值的有 机物，而且减少了废水的排放，创造了巨大的经济 和社会价值，为以后的工艺开发提供了新的思路。 50 % H2 SO4 5. 0 80. 6 Podmanicky 等 开 发 了 四 段 反 应 法8。 在n( 苯胺) n( 二硫化碳) n( 液态硫) = 1 1 1 的条件下，先预热 至135 ，然 后 投 入 四 段 反 应 器 中，四段反应温度分别为 330，320，310，300 。所得产率为 93. 1% ，纯度为 93. 5% 。Reynolds 等提出 了 如 下 的 反 应 工 艺9，认 为该工艺采用程序升温效果更好，步骤如下: ( 1 ) 快速升 温，在140 150 条 件 下 加 热 反 应 物 至 少1 h; ( 2) 升温至150 170 ，加热反应物1 h; ( 3)快速升温至220 275 ，加热时间为 2 3 h。Krizanovic 和Muntagova采 用 多 线 程 循 环法13对反应后的粗产物进行了处理，处理后产品的产率提高，熔点也大幅上升，废水和固体废料的排放大大减少。主要路线如下:以苯胺作为溶剂溶解粗产品2 巯 基 苯 并 噻唑，重结晶后分离固液产物。将液体分为两部分，向第 1 部分 的 母 液 中 加 入 CS ，另 一 部 分 溶 剂 作2为反应底物进行反应制备粗2 巯基苯并噻唑，用新鲜的苯胺溶液洗涤分离出来的固体，得到纯度较高的2 巯基苯并噻唑产品。将第 2 部分母液 和洗涤过固体2 巯基苯并噻唑后的母液混合，作 为溶剂来溶解、结晶粗2 巯基苯并噻唑。2 国内合成技术Keitaro 等10公开了下面一系列的合成 2 巯基苯并噻唑工艺，为合成原料的多样化研究提供了方向，一定程度上降低了成本。该专利的出现也为研究者提供了新的巯基苯并噻唑合成路线。2. 1常压合成法14张泽江等采 用 两 步 法 在 常 温 常 压 条 件 下合成了 2 巯基苯并噻唑。先用苯胺和二硫化碳合成中间化合物，再与浓硫酸和溴化物环化生成2 巯基苯并噻唑。反应方程式如下:2. 2高压合成法范文革研究了高温高压法合成 2 巯基苯并 噻唑时物料配比对反应的影响，提出了大配比硫 磺合成 技 术 路 线15。该 合 成 工 艺 能有 效 抑 制 副 产物的生成，产品收率由传统工艺的 80% 提高到86% ，产品质量达到国标优级品的要求。副产物的回收使用及收率的提高使得工业三废远远少于传统工艺，但是该工艺对设备的要求较高，投资较大。天津科迈 化 工 就 高 温 高 压 法 合 成 申 请 了 专利16 17技术路线为: ( 1) 催化剂为 KM 02，n( 苯1. 3高温高压反应的后处理科学家在高压法产物的后处理方面也做了很多研究。Toukan 等采用 酸 碱 精 制 法11 制 取 高 品质的 2 巯基苯并噻唑。在70 90 条件下，配制3% 20% 的碱溶液，碱 摩 尔 量 相 对2 巯 基 苯并噻唑 过 量 10% 12% ，搅 拌 0. 5 4 h，鼓 入 空452011 年 12 月陈 江等 橡胶硫化促进剂 2 巯基苯并噻唑的合成进展胺) n ( 二 硫 化 碳) n ( 硫 磺)= 1 ( 1 2 ) ( 1 面活性剂进行预处理，对真空抽滤、压滤及离心过滤等分离方法进行了考察，找到了合适的过滤分离流程。3) ，搅 拌 速 度 10 130 r / min，反 应 温 度 200 300 ，反应 压 力 4 11 MPa，2 6 h，产 品 纯 度 达 到93% 以上。( 2) 在装有催化剂 KM 02 的氧化釜中， 反 应 温 度 为 100 550 ， 转 速 为100 4 000 r / min，以10 220 mL / min的流速加入液态 硫 磺，反 应 10 150 min 后 停 止 加 入 液 态 硫磺，抽滤，水 洗，过 滤，干 燥，产 率 79% 以 上，熔 点179 。韩金平等以活性氧化铝、二氧化硅和 活 性 炭3 种 固 体 吸 附 剂 作 为 催 化 剂18，反 应 温 度 为240 260 ，2 巯基 苯 并 噻 唑 的 收 率 最 高 达 到86. 7% ，反应时间由原来的4 h缩短为3 h。刘瑞江等采用响应面分析法对高温高压反应条件进行了 优 化19，得 出 优 化 工 艺 条 件 为: 反 应 温度245 、反应 压 力10 MPa，无 搅 拌 条 件 下，以 水杨酸为催化剂，催化剂用量为苯胺质量的 5% ，图 1萃取工艺流程3结语2 巯基苯并噻唑是重要的橡胶促进剂; 也可 用于生产其他促进剂; 同时，高品质的 2 巯基苯 并噻唑还是重要的医药中间体原料。由于国内生 产技术落后，对环境的污染严重，制约了其健康可 持续发展。因此加快橡胶硫化促进剂 2 巯基苯 并噻唑的清洁生产工艺的开发及应用具有非常重 要的意义。从国内外发展趋势来看，开发高效的 催化剂，使用有效的反应器，采用更加清洁的工艺 流程，是有效提高产率、降低能耗并减少三废排放 的必然趋势。n( 苯 胺 ) n ( 硫 ) n ( 二 硫 化 碳 )= 1. 00 1. 05 1. 11，升 温 速 率 为1. 93 / min，保 温 时 间 为 2 h。在 此 条 件 下，2 巯 基 苯 并 噻 唑 的 收 率 可 达92. 08% ，与工业化生 产 条 件 下 相 比，反 应 时 间 缩短1 h，收率提高 6. 2% ，能耗降低，具有较好的实际应用价值。2. 3高压高温反应的后处理国内研究者对2 巯基苯并噻唑的 后 处 理 方 法进行了大量的研究，无论采用酸碱法还是溶剂 法，目的都是最大限度降低物质和能量消耗，提高 经济和社会效益。范文革对 CS2 萃取粗 2 巯基苯并噻唑钠盐水溶液的工 艺 进 行 了 研 究20，碱 溶 除 去 固 体，萃取温度为常温( 25 ) ，2 巯基苯并噻唑 钠参考文献李斌，陈元春 . 2 巯基苯并噻唑J. 精 细 与 专 用 化 学 品，2005，13( 18) : 10 11.Dunbrook R F，Zimmrmann M H，A method for the preparationof 2 mercaptobenzothiazole: US，1960205 P. 1934 03 22.Singh M S，Singh Pallavi，Singh Shweta. 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Acid catalysd process for pre-paring 2 mercaptobenzothiazole and dervatives thereof: WO，123盐 水 溶 液 的 为 9. 0 9. 5，含 量 为 5. 0% pH10. 0% ，萃取次数为 2 次，萃取溶剂 CS2 的量( 按1 kg 粗2 巯基苯并噻唑 计) 为0. 5 0. 6 L，酸 化4温 度 为 20 25 ，酸 化 终 点 为 5. 0 6. 0，2 巯基苯噻 唑 钠 盐 溶 液 中 的 酸 化 速 率 ( 以 稀硫酸计) 为 0. 01 0. 015 L / min。该 工 艺 提 高 了产率，降低了能耗。工艺流程如图 1 所示。在 此 工 艺 基 础 上，研 究 人 员 又 对 萃 取 后 的pH5621CS2 进行了循环使用 ，产率提高约 8% ，同时副产物焦油大量减少，降低了三废排放量。天津大学的卓永等对酸碱法酸化 后2 巯 基苯并噻唑中含水量的问题进行了研究22，加入表7精 细 石 油 化 工 进 展ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS第 12 卷第 12 期4697 /46544 P. 1997 12 11.Podmanicky S，Kacani S，Kristofcak J. Method for continualmanufacture of 2 mercaptobenzothiazole: SK，278229 P.1996 05 08.Reynolds Michael P，Malz Russell E. Method for the productionof 2 mercaptobenzothiazole: US，6222041B1P，2001 04 24.Fujikura Keitaro. Process for producing antiaging agent，vul-canization accelerator or modified natural rubber by means ofmicroorganism or plant: US，20090306431P. 2009 12 10.Toukan Sameeh S，Nannelli Piero. 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