醋酸、醋酸酯类技术及市场调研报告

醋酸、醋酸酯类技术及市场调研报告一、醋酸1、技术研究动态成熟的醋酸生产工艺有乙炔乙醛法、乙醇乙醛法、乙烯乙醛法、丁烷氧化法和甲醇低压羰基合成法。乙炔乙醛法由于存在严重的汞污染已被淘汰；乙醇乙醛法因生产工艺落后、成本高，国外也已淘汰，国内尚有少量生产；乙烯乙醛法因需消耗乙烯资源，产品成本较高，国外已淘汰，但在我国目前还是主要生产工艺；丁烷氧化法仅适用于轻油比较丰富的地区，不具推广性。目前应用较广泛的为甲醇低压羰基合成法，依据催化剂体系不同，各公司开发出各具特色的甲醇低压羰基合成工艺技术：（1）BPCative工艺BP公司在其传统工艺技术上，将铑系催化剂改为铱系催化剂，即为BP Cative工艺。该工艺采用铼、钌、锇等多种稀有金属为助催化剂，铱系催化剂的催化活性明显高于铑系,水含量较低时，铱系催化剂稳定性高，能耗低，丙烯等副产物少，并可在水含量5%（Vol，下同）下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，降低生产费用和投资。此外，因水含量降低，CO的利用效率提高，蒸汽消耗减少。（2）塞拉尼斯AO Plus工艺1980年，美国塞拉尼斯公司推出AO Plus工艺（酸优化法）。该工艺通过加入高浓度的无机碘（主要是碘化锂）改变催化剂的组成，使反应器在低水含量4%5%下运行，提高了羰基化反应的产率和精制能力。该工艺采用特殊的专利技术，可使醋酸的产率达99%，反应速率也非常快，缺点是高浓度的碘盐。（3）塞拉尼斯Silverguard工艺塞拉尼斯公司针对AO Plus工艺在高碘含量下易造成设备腐蚀、产品中碘残留量高、会引起下游应用中催化剂中毒的缺陷，开发了Silverguard工艺。该工艺采用银离子交换树脂将产品中碘离子含量减少到210g/g；而采用传统方法，产品中残留碘一般为10g/g。（3）千代田Acetica工艺千代田公司于1997年开发出Acetica工艺。该工艺采用多相铑催化剂与聚乙烯基吡啶树脂组合成为相载体催化剂体系，此催化剂体系可改进铑的催化活性，使醋酸的产率超过99%。用碘甲烷作促进剂，采用悬浮的固体铑基复合催化剂（负载于特种材料球体上），于175、2.8MPa的条件下，在鼓泡塔式闭路反应器中进行反应，反应产物经闪蒸、脱水、精制后得到终产品，甲醇的转化率99%。目前塞拉尼斯应用AO Plus1工艺产能提升到了100万吨/年，应用AO Plus2工艺产能提升到了120万吨/年，号称具有150万吨/年产能规模。其工艺技术主要特点主要包括：（1）开发高活性、低含水量、低消耗的高效催化剂体系，实现在极小投入的前提下大幅度提高现有装置的产能，同时还能降低公用工程的消耗，有效降低醋酸的生产成本。（2）依靠特殊的催化剂体系，先进的脱乙醛技术使得丙酸的产率极低，再加上其高效的脱碘技术，使得塞拉尼斯的醋酸合成工艺流程在传统的3塔精馏基础上改为2塔精馏，即省去脱重塔后仍能保证产品的合格，因此大大降低了脱重塔及其相关工艺、电气、仪表、设备等的投资，同时大幅度的降低了公用工程的消耗。（3）优化工程控制方法，塞拉尼斯采用近红外技术来提高低水工艺醋酸生产的自控操作水平，以保持装置的稳产、高产，极大限度的挖掘现有装置的产能。山东兖矿在原有的Rh-CH3I催化剂体系上自主开发的Rh-M-MMIMDMP体系催化剂，（其中Rh-在反应过程中以络合物的形式存在，即Rh(CO)2I2；M-代表某种络合物，用以提高选择性和保证产品质量；MMIMDMP-代表离子液体），该催化剂体系可在无水或低水条件下运行，具有很高的活性、选择性和稳定性，在该体系下，可将传统的3塔精馏工艺改为1塔精馏工艺，大大的降低生产成本，同时还能大幅度地提高生产能力。山东兖矿集团2012年应用低水醋酸技术，成功地将30万吨/年醋酸装置提升到了45万吨/年，目前山东兖矿正在实施进一步提产计划，即在装置主体设备保持不变的基础上，通过进一步优化催化剂和消除瓶颈，增加少量的投资，将45万吨/年醋酸装置的产能提高到70-80万吨/年。上海华谊（集团）公司1996年引进了BP公司醋酸生产技术，在国内建设了第一套羰基化法10万吨/年醋酸装置。2003年，采用自主技术，成功地将10万吨/年醋酸装置产能提高到20万吨/年。2007年6月，完全自主研发设计的40万吨/年醋酸装置建成投产。2012年4月的，自主研发的50万吨/年醋酸装置建成投产。上海华谊集团从1999年开始进行自主醋酸生产技术的研究工作，通过多年的研究攻关，逐步攻克各种技术难题，终于开发成功了以新一代催化体系为核心的、具有自主知识产权的“WJMS”甲醇低压羰基化醋酸生产成套技术。该技术的核心是采用自主开发的催化剂体系，其最大特征是使用了含有二种以上的无机碘盐的混合稳定剂，使催化剂体系形成了具有高Rh浓度、高碘甲烷浓度、高醋酸甲酯浓度、低水浓度、高反应速率和低副产物的特点；同时建立了与新催化剂体系相匹配的反应、分离和尾气净化等工艺流程。但与目前先进的醋酸生产工艺相比还存在一定的差距，如何解决降低水分后产品高锰酸钾氧化时间不合格，成为了制约产能提高的瓶颈。2、市场2013年全世界醋酸的总产能1913.2万吨/年，消费量达到1245.3万吨，预计2018年需求量将达到约1553万吨。2013年我国的醋酸生产能力达到952万吨，消费量约为423.6万吨，预计2018年消费量将达到470-480万吨。其中江苏索普是目前我国最大的冰醋酸生产厂家，产能140万吨/年，其次是塞拉尼斯南京工厂，产能120万吨/年，上海华谊集团产能110万吨（其中上海地区共计60万吨/年，安徽地区50万吨/年），山东兖矿国泰醋酸产能80万吨，河北忠信产能50万吨，山东华鲁恒升产能50万吨等。随着醋酸市场的复苏，这些醋酸生产厂家都有扩产的计划。另外，河南龙宇新建40万吨/年醋酸项目将于明年年初投产，这也是近期唯一家新建醋酸装置。2013年下半年后，醋酸行业开工率及价格双双盘涨；2014年6月江苏月均价创4年内最高：3920元/吨；2014年1季度冰醋酸同比供应增速13%，同比需求增速14%；2014年1季度醋酸需求量的支撑主要来自VAM、PTA和乙醇，醋酸酯同步几乎未见增长，氯乙酸、醋酐小幅缩量。2014年1-5月份同比2013年1-5月份，产量略有增加，但醋酸价格却上涨了30%。主要由于醋酐、醋酸乙烯的价格上涨，带动了醋酸价格的上涨。二、醋酸酯类1、醋酸乙酯（1）生产技术目前, 乙酸乙酯的工业生产方法主要有：醋酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法、醋酸/ 乙烯加成法4种。乙醛缩合法在催化剂乙醇铝的作用下，乙醛经自动氧化、缩合和重排制成醋酸乙酯。该法的优点为工艺条件比较温和，反应转化率和收率都比较高，对设备要求不高，生产成本较醋酸酯化法低，缺点是原料来源受到制约，催化剂乙醇铝通过加水生成氢氧化铝排放而无法回收。乙烯加成法是以乙烯和醋酸为原料直接生产醋酸乙酯的生产方法。在以负载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的作用下，乙烯气相水合后与汽化醋酸直接酯化生成醋酸乙酯。BPAmoco、Rhone-Poulenc、昭和电工等公司都开发了该项工艺。具有代表性的BP“Avada”工艺采用了杂多酸催化剂，具有较高的催化活性和选择性，产品纯度可达到9997以上。乙醇脱氢法是Davy公司于2001年开发成功的工艺技术。该法只使用乙醇作为原料，采用铜-氧化铬系催化剂，乙醇脱氢生成乙醛，然后乙醛与乙醇反应生成粗醋酸乙酯。该技术适用于乙醇丰富且价廉的地区。目前, 我国醋酸乙酯企业主要采用醋酸酯化法来生产, 在硫酸催化剂作用下，醋酸和乙醇直接酯化生成醋酸乙酯。该法工艺技术成熟，投资少，操作简单，但缺点是生产成本高、硫酸对设备腐蚀性强、副反应多、产品处理困难、环境污染严重。目前我国大多数企业仍采用醋酸酯化法生产醋酸乙酯。下图是国内自2011年起新建投产的乙酯产能统计：下图为2009年-2014.6醋酸乙酯的工厂利润分析：随着原料价格的不断上涨，醋酸酯行业的利润空间越来越小。另外，亚洲新建20万吨/年醋酸乙酯生产装置，出口形势严峻。但是随着韩国反倾销即将介绍，中韩自贸区建立在即，将成为新的潜在市场。此外，醋酸酯替代MTBE调油的市场空间较大，主要用于出口，这也将是醋酸酯行业的市场发展方向。2、醋酸丁酯醋酸正丁酯的生产工艺是通过醋酸与正丁醇酯化反应合成，工业上通常以浓硫酸作催化剂，但该方法存在腐蚀设备、副产品多、后处理繁琐、容易污染环境、产率低等缺点。目前不少研究表明可以用固体酸代替浓硫酸作为酯化催化剂，随着环保法规对环境要求的不断提高，以固体酸取代硫酸的新型催化剂己用于当代工业生产中，而以固体酸为催化剂的反应精馏生产技术，将催化剂制成填料置于塔中，不但克服了催化剂放在塔釜中的不足,而且使反应与分离同时进行，生产效率高，并且设备腐蚀轻，副反应少，因此该工艺的生产效益要明显高于硫酸法工艺具有明显的先进性。下表是2014年中国主要醋酸正丁酯生产企业及产能统计（单位：万吨/年）：序号生产厂家生产能力1百川化工302江门谦信化工发展有限公司183山东兖矿104扬子江乙酰化工有限公司85上海龙天化学品有限公司66江苏三木集团5山东金沂蒙57江西南昌赣江溶剂厂58天津泰森化工集团3.59广州溶剂厂310利而安311广东顺冠气体溶剂有限公司212山东金沂蒙集团313泰兴金江化学工业有限公司3其它8合计112.5下图是醋酸丁酯产能、产量、开工率走势图：和醋酸乙酯类似，我国醋酸正丁酯的消费同样受国内涂料行业发展的驱动。随着产能产量的提升以及替代品的相继出现，醋酸丁酯需求增速明显放缓，接近饱和。预计未来几年，国内醋酸正丁酯市场的增速将不会超过10%，到2015年需求在60万吨左右。3、醋酸仲丁酯醋酸仲丁酯的生产方法有两种：醇酯化法和烯烃一醋酸加成法。前者包括仲丁醇和醋酸酯化反应及仲丁醇与醋酸酐反应，均已有工业生产装置后者国外曾有过中试装置，日本专利报道的单管反应器的年生产能力推算为127t/a。（1）醇酯化法仲丁醇与醋酸在酸性催化剂作用下脱水酯化即可合成醋酸仲丁酯。合成方法与合成醋酸正丁酯和醋酸异丁酯同。一套装置通过改变醇的品种可分别生产对应的酯。催化剂为强酸，可用的酸包括硫酸、对甲苯磺酸、磺酸型阳离子交换树脂等。由于硫酸价廉，且活性较高，工业上较多采用。（2）正丁烯加成法反应式:C2H4O2+C4H8 C6H12O2烯烃法合成醋酸仲丁酯是在酸性催化剂作用下无水冰醋酸和正丁烯加成反应而直接合成。合成所用催化剂可包括固体酸催化剂和液体酸催化剂，前者包括阳离子交换树脂、固体磷钼酸等；后者包括硫酸、对甲苯磺酸等。烯/酸酯化合成醋酸仲丁酯工艺的突出特点是采用廉价的炼厂副产物混合碳四，利用C4资源中的丁烯组分，在催化剂作用下直接与醋酸酯化合成醋酸仲丁酯。采用专门开发的固体酸催化剂和先进的催化反应 精馏技术6，7，反应连续，反应器较小，反应与分离同步进 行，生产效率较高，副反应少，酯化收率高，产品质量好，且对设备腐蚀较小。未反应的C4烷烃含量和热值较高，达到车用液化气技术指标，可以原价甚至加价返回炼厂。该工艺的生产成本较传统醇酯化法具有明显的经济优势下图是醋酸仲丁酯自2012年以来新建装置产能表：下图是醋酸仲丁酯产能、产量、开工率走势图：目前，市场上常用的溶剂有醋酸正丁酯、醋酸乙酯、甲苯和二甲苯等。醋酸正丁酯应用较为广泛，但是价格太高；醋酸乙酯挥发速度太快，导致它在涂料中的使用受限；甲苯和二甲苯的毒性强，对人体和环境危害大。对于醋酸仲丁酯来说，它的价格与上述溶剂相比具有竞争力，并且还具有溶解性能强、挥发速度适中、萃取收率高、毒性小，残留少等优点。它在节省成本的同时，还可以提高产品品质，降低对人体的毒害，减少大气环境污染。其与正丁酯相比，价格占很大的优势。且醋酸仲丁酯的各项性能、指标与正丁酯基本相似，现在国内外大多数油漆、涂料生产厂家都不同比例地用起了醋酸仲丁酯替代丁酯。 醋酸仲丁酯具有辛烷值高、无毒、无腐蚀性，氧含量低等特点，是目前发现的可以替代 MTBE 作为汽油添加组分的新型化学品，被称为 21 世纪的绿色新能源，市场发展前景极其广阔。据有关机构预测： 我国醋酸仲丁酯潜在市场将超过 200 万吨/年，而目前其产量不到6万