脱硫烟囱相关防腐标准.doc

脱硫烟囱相关防腐标准脱硫烟囱防腐连载（二）江先龙，钱永嘉，杨华，周国友，张明，陈方（常州华科树脂有限公司，常州，213102）摘要：本系列连载文章对烟气脱硫烟囱腐蚀特点、防腐蚀必要性、防腐蚀材料及方案、防腐蚀标准进行了详细的介绍。本文为连载第二部分“脱硫烟囱相关防腐标准”。关键词：烟气脱硫、烟囱、防腐、标准Anti-corrosion Standards of Desulfurization StackFGD Stack Anti-corrosion Articles(Part II)Jiang Xianlong,Qian Yongjia, Yang Hua, Zhou Guoyou, Zhang Ming, Chen Fang (Changzhou Huake Resin Co., Ltd. Changzhou, 213102,China)Abstract: This series of articles mainly focus corrosion properties of FGD stack, necessity of FGD stack anti-corrosion engineer, anti-corrosion materials and stack anti-corrosion standards. This Part II is “Anti-corrosion Standards of Desulfurization stack”.Key Words: FGD, Stack, Anti-corrosion, Standard.0 引言在我国对脱硫后烟囱腐蚀及腐蚀控制机理的研究，其理论研究已经远远落后工业性应用。国外腐蚀机理研究，材料规范及标准，安装标准大约在上世纪80年度初中期已经完成并定型。我国市场对烟囱防腐的大量需求对厂家来说更多的是去关注市场项目本身，其理论研究的动力不足、成果不多，对材料生产、质量控制、耐久性、材料的实验方法等缺乏可靠的理论支撑。我国老电厂脱硫大规模建设已到中后期，而脱硫烟囱的防腐工业大规模实践已有5年左右的时间，由于理论研究几乎空白，烟囱防腐工业实践几乎是在没有理论标准规范的情况下进行探索和学习。目前的工业应用出现失效或部分失效案例，从行业管理的角度看可以理解，因为无论是建设方、材料商、总承包商、监理，设计单位都缺乏适合我国国情的、系统的、可以执行的规范和标准。国外材料及技术理念，近年来也逐渐在我国得到应用，主要以“宾高德”泡沫玻璃砖、鳞片衬里等开始切入。汉高“宾高德”玻璃砖方案在九十年代开始应用于美国烟囱防腐中，这个时期美国的脱硫几乎是在单一工况运行，其体系和技术条件遵循美国ASTM 1984-834标准进行生产和安装。在我国烟囱防腐市场上，美国玻璃砖技术路线因其价格高昂和胶粘剂最高只能耐温93，无法适应我国脱硫初期烟气冷热交替运行的温度，因而市场上也一直受到质疑。玻璃鳞片衬里技术路线，也是遵循美国ASTM 1984-834标准进行生产和安装。其在美国、日本、德国、澳大利亚早期开始应用于冷热烟气交替的烟囱，其历史悠久，在日本欧美等都有大量应用业绩。国内烟囱防腐由于其理论研究的空白，在工业重防腐领域的一些其它材料也【联系作者】 江先龙，常州华科树脂有限公司纷纷进入脱硫烟囱防腐行业，比如，聚脲、聚苯硫醚、硅酸盐耐酸胶泥、乙烯基酯树脂玻璃鳞片、环氧材料等。但从实际应用情况看，如果脱离了脱硫烟囱的实际运行情况和理论指导下的技术开发和工业应用，盲目地将其他行业使用较好的材料，乃致是在同为电厂FGD领域使用效果非常好的乙烯基酯树脂玻璃鳞片，想当然应用到脱硫后烟囱防腐中，很难保证烟囱防腐的实际效果，这些年烟囱防腐的失效和局部失效大量案例充分说明了这个问题。脱硫烟囱的防腐，必须研究烟囱的实际运行条件。国外脱硫烟囱运行工况，因为旁路的取消，呈稳定的单一工况；而我国的脱硫烟囱会在脱硫、不脱硫、部分脱硫、除尘不彻底、煤质不稳定、脱硫效率不稳定、脱硫系统设备开车率不能完全达到要求等复杂工况下运行。根据行业内专家对烟囱防腐机理研究成果，笔者认为，脱硫后烟囱的防腐，应根据全程区域性压力变化、壁温变化、冷热交替重点区域、集灰平台及挡烟墙、牛腿应力集中区域、结构圈梁荷载区域、烟气下泄区域、烟道与烟囱相交区域等各种区域的特殊情况，选择不同的材料和工艺控制腐蚀，以不同的材料适应这些特殊区域的防腐要求，克服单一材料或单一工艺用于烟囱不同部位防腐的错误做法，以保证脱硫烟囱能够可靠、持久地运行。因此，应尽快根据我国实际脱硫运行工况制定防腐材料性能必选因素、项目性能指标、检验方法、安装、储存导则等。1 国内外烟囱防腐相关标准国内电力行业规范、烟囱设计规范、防腐规范及标准、安装规范及标准，几乎全是脱硫前的规范和标准，最新的电力行业烟囱防腐标准也几乎是在脱硫前和脱硫早期的标准，真正面对脱硫烟囱实际运行工况的材料标准和安装规范几乎空白。在脱硫烟囱材料开发和选择上，各厂家基本上是按照各自对脱硫烟囱腐蚀机理的理解在选择和开发。目前，围绕烟囱防腐的国内外规范和标准主要有：1建筑工程施工质量验收定统一标准(GB50300-2001)2火力发电厂烟囱(烟道)内衬防腐材料(DL/T 901-2004)3烟囱（混凝土）耐酸防腐蚀涂料(DL/T693-1999)4火力发电厂土建结构设计技术规定(DL 5022-1993)5烟囱设计规范(GB50051-2010)6建筑防腐工程施工及验收规范(GB50212-2002)7建筑防腐工程质量检验评定标准(GB50224-2010)8工业建筑防腐蚀设计规范(GB50046-2008)9美国电力研究院(EPRI)湿烟囱设计指导(1999)10烟气脱硫系统保护内衬标准(ASTM 837-1984)11钢烟囱烟道整体无机内衬的安装施行标准(英国BS4207-1989)12烟囱工程施工及验收规范(GB 50078-2008e1)13燃煤电厂玻璃纤维增强塑料烟囱衬里的设计、制造及安装指南（ASTM D 5364-2008）14. 增强型热固性塑料防腐设备（ANSI/ASME RTP-1-2007）15. 增强塑料容器的标准规范（英国BS4994）上述标准中1、6、7、8四项是国内相关防腐的标准和规范，是上世纪90年代的防腐通用标准和规范(有些是经过重新修订的)。国内涉及到脱硫以后湿烟囱防腐技术路线的多种选择，从目前中国电力行业调研的情况来看几乎没有描述，只有个别标准对水玻璃材料的检测项目和指标有规定。上述标准中的2、5、9、10、11、12几个标准和规范对烟囱防腐多种技术路线的选择有一定的参考意义，其它标准和规范对脱硫以后的烟囱，特别是取消GGH以后的脱硫湿烟囱的技术路线的及材料的选择和实验方法基本没有描述。3是针对干烟囱混凝土壁与耐火砖之间的防腐而考虑的防腐涂料，2、4、5、12是目前比较近的标准，两个是电力行业标准，两个是国标，特别2、5、12对材料有部分描述。13、14、15是针对整体玻璃钢烟囱而言的。2是在3、4及5基础上发展起来的，在烟囱设计规范基础上主要针对水玻璃耐酸胶泥，砂浆，耐酸砖(石材)的检验项目，并对这些检验项目修正，调整了检验方法和相关指标，该电力行业标准在还没包括现在市场出现的泡沫玻璃砖的其它技术路线的选择和材料的检测项目。在9和10中，特别是10中明确规定了“烟气脱硫系统保护内衬防腐”相关的一些具体细节。该标准针对湿法脱硫后烟囱防腐问题，提到了四种可供选择的技术路线，这是美国脱硫实践大约10年以后提出的专门针对脱硫系统的防腐内衬标准。该标准明确的规定了，烟囱防腐材料应该考虑的16个物理因素，13个化学因素及材料的10个常规检验项目。各种防腐材料选择的实验方法，对我国烟囱防腐材料的选择和材料的检验实验方法，具有重要的参考借鉴价值。国内脱硫烟囱防腐起步太晚，市场发展太快，而腐蚀机理及标准的研究严重脱节和滞后于工业应用，脱硫以后烟囱的防腐基本上是在2002年开始提出，特别是取消GGH以后的烟囱防腐的技术路线选择和材料设计及材料选择和材料实验方法，几乎没有可以执行的导则和标准、规范，从调研的情况看，目前烟囱运行中的失效和部分失效属于技术和工业防腐发展中的正常现象。根据大量调研结果，目前国内烟囱防腐材料的选择和检验实验方法可以参考如下标准：DL/T 901-2004、DL/T 693-1999、GB50051-2010、GB 50078-2008e1、GB 50212-2002、GB50224-2010、ASTM 837-1984、BS4207-1989、ASTM D 5364-2008、ASTM D 4618-2010（烟气脱硫系统组件保护性衬里的设计和制造规格）及美国电力研究院(EPRI)湿烟囱设计指导(1999)。这11个标准中，主要应参考ASTM837-1984，该标准为美国湿法脱硫系统的防腐标准，参考这些项目的实验方法以及规定的耐腐蚀的浓度和高温下的耐腐蚀的实验方法及指标非常必要。2 脱硫后烟囱防腐材料性能考虑因素2.1 腐蚀环境等级国外湿法脱硫后化学环境：一级：pH值为3到8，在处理石灰浆时最轻微的状况（亚硫酸和硫酸之间未作区别。换算成酸的浓度在1以内，pH=3时，换算成硫酸的浓度为0.005)；二级：pH值为0.1到3，根据烟气中的硫酸和水蒸气的平衡浓度，酸浓度高达15（烟气中的水蒸气温度在水的露点以上）；三级：酸浓度大于15。侵蚀、磨蚀环境：一级：烟气及液体低速流通；二级：烟气、液体高速流通或液体高速喷射；三级：高能量液体或烟气携带微粒流通。温度环境：一级：饱和液体、净烟气温度60；二级：再加热后的烟气温度：6093；三级：正常原烟气温度：93166，国内一般考虑最高温度为180200之间的温度。介于一炉停，一炉开的运行温度不详，温度应介于原烟气和脱硫烟气之间的某一个数字，设定在有GGH时候的工艺温度80。其它环境因素：包括氯离子、氟离子、氮氧化物、碳氧化合物及其相互作用物质。2.2 烟囱防腐材料分类由于整个系统各区域化学环境、腐蚀性及磨蚀性环境、温度环境等差异确实存在，因此很难有一种内衬材料能完全满意的解决所有区域的腐蚀问题。市面上存在有机和无机耐化学内衬两大类，它们又分为如下四类不同材料：一类：有机树脂。第一类内衬主要由含树脂化学混合物组成，此类混合物以碳链或环为主，还包括含氧或不含氧的氢、氮及其它化学成份。构成成份中有用固化使树脂固化(通常是填料或强化成份)使内衬材料达到达到合适的物理，耐热和化学性能。以液态(溶液、厚浆等状态)采用喷枪、滚筒、刮涂或其它合适的工具进行施工。二类：有机弹性体。第二类内衬以自然构成或合成树脂为基础，在室温下迅速将其还原至大致的初始维数，经充分变形和后续释放后塑型而成。以片状或液态施工，比如内衬橡胶和粘接玻璃砖的弹性体和VP系统无机膈膜的弹性体。第三类：无机黏性整体材料。第三类内衬主要由碳氢化合物及其衍生物构成。此类防腐材料含有化学惰性固体骨料和胶结料。胶结料可能是填料中的一种耐酸化合物和硅酸盐粘结剂，通过化学反应硬化，也可能是填料中的一种高含量氧化铝粘结剂，通过水合反应硬化，采用抹涂、浇铸施工。第四类：无机砖块。第四类内衬主要由非金属化学惰性砖块构成，比如：将砖板或硼硅酸盐泡沫玻璃砖用有足够粘性的胶泥粘结在一起。根据应用工况的综合条件，防腐内衬的应用也应考虑有机和无机材料的配合使用，并分不同部位使用不同的防腐材料，以保障各不同部位对防腐的要求。2.3 材料衡量和选择因素选择内衬系统，需考虑因素：物理因素：主要包括内衬重量、耐磨性、耐侵蚀性、耐冲击性、耐压强度、抗张强度、挠曲强度、弹性系数、锚定要求、粘接强度、厚度、基底处理、底材安装(温度/湿度)、内衬材料储存期，弹性、抗震能力等16个因素。热及化学因素：主要包括耐温性(高温/低温)、耐火性、耐化学性(浓度)、耐冷热冲击性、热传导系数、渗透性、吸水率、绝热值、耐酸性、最大化学环境中持续运行温度、最大干燥偏离温度、设备外环境、实地或模拟测试等13个因素。3 材料的检测实验方法建议3.1 耐热试验耐热试验可以确定一种内衬在不发生不可接受的退变情况(如开裂、暴皮、剥落或粘接损耗等)时所能承受的最大连续温度。在其它试验，例如化学稳定试验、抗拉试验和伸长试验中，也可以按此试验方法预处理加热老化的试板。试验应当在空气循环炉里进行，将内衬材料曝露在连续干热条件下，要用衬里系统而非单一材料统，这样才能观察热应力情况，建议采用碳钢板衬底，这项试验的各种结果应随时间而定，根据材料的不同情况建议采用16个月作为合理的时间。观察耐温情况，看是否出现开裂、脱落等情况。如果仅仅是试板变色，不应视为内衬失效。各种环境温度等级状况，可以选择60、93或177甚至更高的温度环境。在这类试验中，通常将试板完全放进烘箱里。3.2 热循环耐热试验热循环耐热试验模拟烟囱的循环条件，这种试验中，内衬要经受重复多次的停机和开机，同时考虑空气预热器也会有发生故障的可能。在设计模拟温度时，需考虑可能出现的最大运行、最小的运行温度。可以采用的高温范围为60、93或180，一般为180，低温范围为422，一般考虑20，50100次的短期循环，高温恒定时间，根据国内情况可以考虑2h16h。应在马弗炉里进行模拟，空气预热器失效的试验，至少放置10分钟，然后取出试板，使其冷却到环境室温。此试验要求做一个周期循环。将试板冷却到室温后，检查并记录所有变化情况。3.3 耐酸稳定性试验浸泡试样试验方法为，将内衬材料或体系浸入腐蚀性介质，确定内衬的耐酸性能。在烟囱里面收集各种温度条件下的酸液体十分困难，此外，系统可能出现污染物(例如钙、镁和钠等)模拟几种酸，硫酸、盐酸和氢氟酸等酸的综合影响也十分困难。此试验可以采用的试验溶液为l、15和40的硫酸或考虑实际流出液（混合酸）测试，将烟囱底部取出液升温对其试样做耐酸测试，也可测试其流出液各种酸的浓度后并放大1030倍在模拟测试。其测试温度应考虑烟囱实际运行情况包括常温、60或93，露点以上的温度不考虑。试验周期参考前面提到的国内标准和实际运行情况，可以考虑168小时、15天、30天、180天不等，以确定砂眼、裂纹、软化或粘接失效等变化。3.4 耐磨试验 耐磨试验模拟内衬材料曝露在烟囱里面的耐烟气冲刷的情况预测。3.5 热膨胀试验 热膨胀试验确定内衬热膨胀时的线膨胀系数，以预测其冷热交替条件下材料可能膨胀和开裂情况。由于内衬的膨胀系数与衬底的线膨胀系数不同，运行温度可能使内衬和衬底之间出现热应变，可用膨胀系数估算引发的热应变。此项实验主要针对树脂内衬和粘接胶的测试，无机材料线性膨胀系数低，可以不考虑这类测试。3.6 粘接强度试验 用粘接强度试验确定内衬粘接到经适当制备的表面粘接状况。防腐失效模式都是内衬系统某一层里面的粘接失效引起的，应考虑粘接材料跟耐火砖、钢，耐酸砖、玻璃砖的粘接强度。3.7 抗拉强度和伸长率试验 烟囱内壁防护内衬材料在实际运行过程中主要承受压应力。当烟囱内烟温升高时，内衬材料首先受热膨胀，而烟囱基体温度低，膨胀小。由于膨胀应力差，使内衬防护层承受压应力的作用。而作为中间层的有机材料粘接材料，由于受烟囱内温度的变化，以及内衬层的膨胀和收缩，主要承受拉应力。因此，应测试断裂伸长率，以及上面提到的粘接强度、材料的韧性和耐疲劳强度。3.8 抗压试验 抗压试验只适用于无机粘接整体性内衬和无机砖石材料，不适用有机材料，该实验是检查抗压情况。3.9 吸收试验 吸收试验只适用于无机粘接整体性内衬，使用具有弹性的内衬和无机砖石材料，主要考察其吸收酸液的情况，而关键指标还是抗腐蚀，有些材料吸收酸性液体后被腐蚀，有些材料吸收后不被腐蚀。3.10 硬度试验 硬度试验只适用于弹性体内衬和无机砖块，其目的是考察材料的强度。4 结论(1)防腐材料的选择参考国内外标准，一定要考虑其物理因素和化学因素，其中物理因素16个项目，化学因素13个项目，全面、综合、系统的考虑烟囱防腐材料的选择。(2)烟囱实际运行工况，在材料测试的耐温上应考虑，常温、60、93、180等不同温度下的材料的耐热，耐酸性能。(3)上文中所述10大材料指标是必须考虑的因素，根据材料不同10大测试项目中最重要的为耐热，冷热循环、耐酸、粘接强度、热膨胀5大指标。(4)上文中所述10大指标的具体的参数可根据电厂