第四章--X射线物相分析

4 1引言 X射线物相分析 确定材料有哪些相组成 物相定性分析 和确定各组成的含量 物相定量分析 X射线物相分析是应用十分广泛且有效的分析手段 在地质矿产 耐火材料 冶金 腐蚀生成物 磨屑 工厂尘埃 环保 食品等行业经常有所应用 在区分物质同素异构体时 X射线分析十分准确迅速 4 2定性分析的原理和分析思路 X射线定性分析是以晶体结构为基础的 每种结晶物质都有其特定的结构参数 包括点阵类型 单胞大小 单胞中原子的数目及其位置等等 而这些参数在X射线衍射花样中均有反映 尽管物质的种类繁多 但却没有两种衍射花样完全相同的物质 某种物质的多晶体衍射线条的数目 位置及强度 是该种物质的特征 因而可以成为鉴别物质的标志 多相物质的衍射花样互不干扰 相互独立 只是机械地叠加 衍射花样可以表明物相中元素的化学结合态 定性分析的原理 定性分析思路 把晶体 几万种 全部进行衍射或照相 再将衍射花样存档 实验时 只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样相对比 从中选出相同者就可以确定了 定性分析实质上是信息 花样 的采集处理和查找核对标推花样两件事情 衍射花样不便于保存和交流 因此 要有一个国际通用的花样标准 这一标准必须反应晶体衍射本质的不因试验条件而变化的特征 这就是晶面间距d 衍射强度I集中反映的是物相含量的多少 所以 将各种衍射花样的特征数字化 制成一张卡片 或存入计算机 问题就好解决了 自然 在卡片上应当列出物相名称 该物相经X射线衍射后计算得到的d值数列和相对应的衍射强度I 这样的卡片基本上可以反映物质的特有的特征 这种方法是J D Hanawalt于1936年创立的 1941年由美国材料试验协会 AmericanSocietyoftestingMaterials 接管 所以卡片叫ASM卡片 或叫粉末衍射卡组 PowderDiffractionFiles 简称PDF 到1997年 已有卡片47组 共67000张 目前由 粉末衍射标准联合会 JointcommitteeonpowderdiffractionStandards 简称JCPDS 和 国际衍射资料中心 ICDD 联合出版 较近期的书刊也将卡片称之为JCPDS衍射数据卡片 4 3粉末衍射卡片的组成 下图为氯化钠晶体PDF卡片的内容构成示意图 固中标记了区位编号 以帮助我们认识卡片的内容及缩写符号的意义 为卡片序号 PDF卡片序号形式为 x xxxx 符号 之前的数字表示卡片的组号 符号 之后的数字表示卡片在组内的序号 如4 787为第4组的第787号卡片 为三强线 两种或两种以上的物质的衍射线条中有一些位置相近或相同 但是最强线和次强线通常是不相同的 据此 Hanawalt将d值数列中强度最高的三根线条 三强线 的面间距和相对强度提到卡片的首位 三强线能准确反映物质特征 受试验条件影响较小 是最常用的参数 是可能测到的最大面间距 为物相的化学式及英文名称 在化学式之后常有数字及大写字母 其中数字表示单胞中的原子数 英文字母表示布拉菲点阵类型 各个字母所代表的点阵类型是 C 简单立方 B 体心立方 F 面心立方 T 简单四方 U 体心四方 R 简单菱形 H 简单六方 O 简单斜方 P 体心斜方 Q 底心斜方 S 面心斜方 M 简单单斜 N 底心单斜 Z 简单三斜 例如 Er6F23 116F表示该化合物属面心立方点阵 单胞中有116个原子 栏也列入矿物学通用名称或有机结构式 右上角标号 表示数据可靠性高 i 表示经指标化及强度估计 但不如有 号者可靠 O 号表示可靠程度低 无符号者为一般 c 表示衍射花样数据来自计算 为试验条件 其中Rad 为辐射种类 为辐射波长 单位为埃 Filter为滤波片名称 Dia 为圆柱相机直径 Cutoff为该设备所能测得的最大面间距 Coll 为光阑狭缝的宽度或圆孔的尺寸 I I1为测量线条相对强度的方法 如calibratedstrip 强度标法 Visualinspection 视觉估计法 Geigercounterdiffactometer 盖革计数器衍射仪法 dcorr abs 为所测d值是否经过吸收校正 为晶体学数据 其中Sys 为晶系 S G 为空间群符号 a0 b0 c0为单胞点阵常数 A a0 b0 C c0 b0为轴比 为晶胞轴间夹角 Z为单位晶胞中相当于化学式的分子数目 对于元素是指单胞中的原子数 对于化合物是指单胞中的分子数目 为物相的物理性质 其中 n 为折射率 Sign为光学性质的正负 2V为光轴间的夹角 D为密度 若由X射线法测定则表以Dx mp为熔点 Color为颜色 为试样来源 制备方式及化学分析数据 此外 如分解温度 D F 转变点 T P 摄照温度 热处理 卡片酌更正信息等进一步的说明也列入此栏 各栏中的 Ref 均指该栏中的数据来源 为d值序列 列出的是按衍射位置的先后顺序排列的晶面间距d值序列 相对强度I I1 及干涉指数 在这一部分中常出现如下字母 其所代表的意义如下 b 宽线或漫散线 d 双线 n 不是所有的资料上都有的线 nc 与晶胞 参数不符的线 ni 用晶胞参数不能指数化的线 np 空间群不允许的指数 因 线存在或重叠而使强度不可靠的线 fr 痕迹 可能是另一指数 PDF衍射数据卡片分为有机和无机两类 常用的形式有三种 一是8cm 13cm的卡片 二是微缩放片 它可以将116张卡片印到一张胶片上 以节省保存空间 不过读取时要用微缩放片读取器 第三种是书 将所有的卡片印到书中 4 4PDF卡片的索引 欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张 必须建立一套科学的 简洁的索引 索引有三种 但是只有两类 以物质名称为索引和以d值数列为索引 一 数值索引 二 戴维无机字母索引 数值索引有两种 哈氏无机数值索引和芬克机数值索引 当不知所测物质为何物时 用该索引较为方便 一 数值索引 1 哈氏无机数值索引 哈氏索引中将每一种物质的数据在索引中占一行 依次为8条强线的晶面间距及其相对强度 用数字表示 化学式 卡片序号 显微检索序号 Hanawalt发现区分不同物质的最简洁的手段是三强线所对应的晶面间距 于是他把衍射线的8条线列入索引但却以三强线的d值序列排序 而且每种物质可以按三强线的排列组合在索引的不同部位出现三次 如dld2d3d4d5 d2d3d4d5 d3d4d5 这样可以增加检索到所需卡片的机会 哈氏索引样式如下 每行前端的符号为卡片的可靠性符号 晶面间距数值的下脚标为该线条的相对强度 X为100 7为70 等 晶面间距及其相对强度 化学式 卡片序号 显微检索序号 哈氏索引的编制是按各物质三强线中第一个d值的递减顺序划分成51个组 即51个晶面间距范围 例如晶面间距在3 31 3 25 范围的分为2个组 接着3 24 1 80 加入范围的又分为29个组 每一小组的第一个d值的变化范围都标注在索引各页的书眉上 以便查阅 芬克无机数值索引以8条线的晶面间距值循环排列 每种物质在索引中可出现8次 另外芬克无机数值索引不出现化学式 而是在相当于哈氏索引的化学式的位置以化学名称 英文 出现 2 芬克无机数值索引 二 戴维无机字母索引 该索引以英文名称字母顺序排列 索引中每种物质也占一行 依次列为物质的英文名称 化学式 三强线晶面间距 卡片序号和显微检索序号 如样品是含Cu Mo的氧化物 则可查Coppr打头的索引 结果可以找到下面的一段 若要检索已知的物相或可能物相的衍射数据时 只需知道它们的英文名称便可以检索戴维字母索引 这是该索引的独特之处 4 5物相定性分析方法 一 物相定性分析的基本程序 物相定性分析的准确性基于准确而完整的衍射数据 为此 因注意 试样制备 必须使择优取向减至最小 因为择优取向能使衍射线条的相对强度明显地与正常值不同 晶粒要细小 选取合适的辐射 使荧光辐射降至最低 且能得到适当数目的衍射线条 相对强度随入射线波长不同的变化 在实验所用波长与所查找的卡片的波长不同时尤其要注意 获得衍射图像后 测量衍射线条位置 2 计算出晶面间距d 用照相法时 底片上衍射线条的相对强度可用目测估计 一般分为五个等级 很强 强 中 弱 很弱 很强定为100 很弱定为10或者5 求出相对强度I I1 当使用衍射仪时 衍射线条的位置和强度都可以直接打印出来或从仪表指示上直接读出 由于衍射仪能准确地判定衍射强度 并且试样对X射线的吸收与 无关 因而衍射仪的强度数据比照相法更为可靠 当已经求出d和I I1后 单相物相鉴定大致可分为如下几个程序 3 把待测相的三条强线的d值和I I1值与这些卡片上各物质的三强线d值和I I1值相比较 淘汰一些不相符的卡片 最后获得与实验数据一一吻合的卡片 卡片上所示物质即为待测相 鉴定工作便告完成 1 根据待测相的衍射数据 得出三条强线的晶面间距值d1 d2 d3 最好还应当适当地估计它们的误差 2 根据d1值 或d2 d3 在数值索引中检索适当d组 找出与dl d2 d3值复合较好的一些卡片 复相物质的定性分析 当待测试样为复相混合物时 其分析原理与单相物质定性分析相同 只是需要反复尝试 分析过程自然会复杂一些 下表为待测试样的衍射数据 先假设表中三条最强线是同一物质的 则d1 2 09 d2 2 47 d3 1 80 估计晶面间距可能误差范围dl为2 11 2 07 d2为2 49 2 45 d3为1 822 1 78 由哈氏数值索引晶面间距分组可知 d1值位于2 14 2 10和2 09 2 05两个小组内 在检索数值索引时发现在d1的两个小组内有多种物质的d2值位于2 49 2 45范围内 但没有一种物质的d3值在1 82 1 78之间 这意味着待测试样是复相混合物 可能2 09和1 80两晶面间距是属于一种物质 而2 47晶面间距是属于另一种物质的 于是把晶面间距1 80当作d2 继续在2 14 2 10和2 09 2 05两个小组中检索d2为1 82 1 78范围内的物质 结果发现 没有一种物质的d3落在1 52 I 48之间 但有五种物质的d3位在1 29 1 27区间 这说明晶面间距为2 09 2 18和1 28的三条衍射线可能是待测试样中某相的三强线 现把这五种物质的三强线数据与待测试样中某相的数据列于下表5 2 以便比较 从表5 2可以看出 除去Cu以外 其它四种物质都不能满意地吻合 为此 有必要进一步查看Cu的完整衍射数据 表5 3为4 836号cu卡片上所载的衍射数据 进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相 首先从表5 1的数据中剔除cu的线条 这里假设cu的线条中与另外一些相的线条不相重叠 把剩余线条另列于表5 4 并把各衍射线的相对强度归一化处理 乘以因子1 43 使得最强线的相对强度为100 在剩余线条中 三条最强线是dl 2 47 d2 2 13 d3 1 50 按上述程序 检索哈氏数值索引中d值在2 49 2 45的一组 发现剩余衍射线条与卡片顺序号为5 0067的Cu2O衍射数据相一致 因此鉴定出待测试样为Cu和Cu2O的混合物 二 定性分析的难点 检索未知试样的花样和检索与实验结果相同的花样的过程 本质上是一回事 在物相为3相以上时 人工检索并非易事 此时利用计算机是行之有效的 Johnson和Vand于1968年用FORTRAN编制的检索程序可以在2分钟内确定含有6相的混合物的物相 要注意的是 计算机并不能自动消除实验花样或原始卡片带来的误差 如果物相为3种以上时 计算机根据操作者所选择的 d的不同 所选出的具有可能性的花样可能会超过50种 甚至更多 所以使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分 热处理条件等信息进行甄别 例如 晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱 强度异常还会来自表面氧化物 硫化物的影响等等 粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料 可以作为物相鉴定的依据 但由于资料来源不一 而且并不是所有资料都经过核对 因此存在不少错误 尤其是重校版之前的卡片更是如此 美国标准局 NBS 用衍射仪对卡片陆续进行校正 发行了更正的新卡片 所以 不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准 理论上讲 只要PDF卡片足够全 任何未知物质都可以标定 但是实际上会出现很多困难 主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差 从经验上看 晶面间距d值比相对强度I I1重要 待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行比较时 至少d值须相当符合 一般只能在小数点后第二位有分歧 从方程式 d d Cos 可知 由低角衍射线条测算的d值误差比高角线条要大些 多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象 但低角线条与高角线条相比 其重叠机会较少 倘若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线条重叠时 而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之一 则分析工作就更为复杂 此时必须将重叠线条的观测强度分成两部分 一部分属于某相 而将其余部分强度连同留下的未鉴定线条 再按上述方法加以确认 当混合物中某相的含量很少 或该相各晶面反射能力很弱时 可能难于显示该相的衍射线条 因而不能断言某相绝对不存在 4 6物相定量分析 一 定量分析基本原理 定量分析的基本任务是确定混合物中各相的相对含量 衍射强度理论指出 各相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强 那么能不能直接测量衍射峰的面积来求物相浓度呢 不能 因为 我们测得的衍射强度I 是经试样吸收之后表现出来的 即衍射强度还强烈地依赖于吸收系数 l 而吸收系数也依赖于相浓度C 所以 要测 相含量首先必须明确I C l之间的关系 衍射强度的基本关系式 衍射仪 如下式 种晶体的单相物质的衍射参量 讨论多相物质时 对这个公式只表示其中一相的强度 式中 是实验条件确定的 1 2 1 是与某相的性质有关的参量 但在多相物质中应为1 混合物的线吸收系数 与含量C 体积分数 也有关 是与某相的性质有关的参量 公式 除 以外均与含量无关 可记为常数Kl 当需要测定两相 混合物中的 相时 只要将衍射强度公式乘以 相的体积分数C 再用混合物的吸收系数 来替代 相的吸收系数 即可得出 相的表达式 即衍射强度为 式中K1为未知常数 相衍射强度的表达式 为混合物的线吸收系数 不如直接使用 方便 混合物线吸收系数与各个相的线吸收系数的关系为 混合物的质量吸收系数为各组成相的质量吸收系数的加权代数和 如 两相 各自密度为 线吸收系 质量百分比为W W 则混合物的质量吸收系数 混合物的线吸收系数 把C 与 相的质量联系起来 混合物体积为V 质量为V 则 相的质量为V W 相的体积为 这样 将以上两式代入 得 又因为W 1 W 所以 可知 待测相的衍射强度随着该相在混合物中的相对含量的增加而增强 但是 衍射强度还是与混合物的总吸收系数有关 而总吸收系数又随浓度而变化 由方程式 因此 一般来说 强度和相对含量之间的关系并非直线 只有在待测试样是由同素异构体组成的特殊情况下 此时 待测相的衍射强度才与该相的相对含量成直线关系 二 定量分析方法 在物相定量分析中 即使对于最简单的情况 即待测试样为两相混合物 要直接从衍射强度计算W 也是很困难的 因为在方程式中尚含有未知常数K1 所以要想法消掉K1 实验技术中可以用建立待测相的某根线条强度与该相标准物质的同一根衍射线条的强度的比值关系 从而消掉K1 于是产生了制作标准物质的标准线条的试验方法问题 由于标准线条的实验方法不同 带来了几种定量分析的方法 内标法 内标法是在待测试样中掺入一定含量的标准物质的混合物 把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线条强度相比较 从而获得待测相含量 显然 内标法仅限于粉末试样 外标法 直接比较法 外标法是把多相混合物中待测相的某根衍射线强度与该相纯物质的相同指数衍射线强度相比较而进行的 以试样中另一个相的某根衍射线条作为标准线条作比较 而不必掺入外来标准物质 因此 它既适用于粉末 又适用于块状多晶试样 对于难以配制均匀的纯相混合样品 如金属材料 在工程上具有广泛的应用价值 外标法 若待测试样为 两相混合物 则待测相 的衍射强度I0与其质量分数W 的关系为 纯 相样品的强度表达式可从上式求得 将以上两式相除 消去未知常数K1 便得到单线条法定量分析的基本关系式 利用这个关系式 在测出I 和 I 0以及知道各种相的质量吸收系数后 就可以算出 相的相对含量 若不知道各种相的质量吸收系数 可以只把纯 相样品的某根衍射线条强度 I 0测量出来 再配制几种具有不同 相含量的样品 然后在实验条件完全相同条件下 分别测出 相含量已知的样品中同一根衍射线条的强度I 以描绘如图所示的定标曲线 在定标曲线中根据I 和 I 0的比值很容易地可以确认 相的含量 一般地说不是线性的 只有当两相的质量吸收系数相等时 石英和白硅石是同素异型体 它们的质量吸收系数相同 才能得到直线关系 下图定标曲线清楚地表明 按式 计算的理论曲线与实验点符合得很好 强度比I 和 I 0随着 相质量分数的变化 内标法 若待测试样是由A B C 等相组成的多相混合物 待测相为A 则可在原始试样中掺入已知含量的标准物质S 构成未知试样与标准物质的复合试佯 设CA和CA 为A相在原始试样和复合试样中的体积分数 Cs为标准物在复合试样中的体积分数 根据式 在复合试样中A相的某根衍射线条的强度应为 复合试样中标准物质S的某根衍射线条的强度为 以上两式中的 是复合试样的吸收系数 将他们相除得 为应用方便 把体积分数化成质量分数 且在所有复合试样中 都将标准物质的质量分数Ws保持恒定 则 将上式代入 A相在原始试样中的质量分数WA与在复合试样中的质量分数之间有下列关系 于是得出内标法物相定量分析的基本关系式 由上式可知 在复合试样中 A相的某根衍射线条的强度与标准物质S的某根衍射线条的强度之比 是A相在原始试样中的质量分数WA的线性函数 现在的问题是要得到比例系数Ks 若事先测量一套由已知A相浓度的原始试样和恒定浓度的标准物质所组成的复合试样 作出定标曲线之后 只需对复合试样 标准物质的Ws必须与定标曲线时的相同 测出比值IA Is 便可以得出A相在原始试样中的含量 下图为在石英加碳酸钠的原始试样中 以荧石 CaF2 作为内标物质 Ws 0 20 测得的定标曲线 石英的衍射强度采用 3 34 的衍射线 萤石采用 23 16 的衍射线 每一个实验点为十个测量数据的平均值 直接比较法 钢中残余奥氏体含量测定 以淬火钢中残余奥氏体的含量测定为例 说明直接比较法的测定原理 当钢中奥氏体的含量较高时 用定量金相法可获得满意的测定结果 但当其含量低于10 时 其结果不再可靠 磁性法虽然也能测定残余奥氏体 但不能测定局部的 表面的残余奥氏体含量 而且标准试祥制作困难 而X射线法测定的是表面层的奥氏体含量 当用通常的滤波辐射时 测量极限为4 5 体积 当采用晶体单色器时 可达0 1 体积 下图为油淬Ni V钢衍射图局部 直接比较法就是在同一个衍射花样上 测出残余奥氏体和马氏体的某对衍射线条强度比 由此确定残余奥氏体的含量 按照衍射强度公式 令 式中K为与衍射物质种类及含量无关的常数 R取决于 hkl及待测物质的种类 V为X射线照射的该物质的体积 为试样的吸收系数 由衍射仪测定的多晶体衍射强度可表达成 将奥氏体用脚标 表示 马氏体用脚标 表示后 则在同一张衍射花样上 奥氏体和马氏体对衍射线条的强度表达式为 两式相除得 式中I I 可以直接由实验测出 R R 可以由计算求得 因此可测算出奥氏体和马氏体的体积分数之比C C 假设钢中碳化物等第三相物质含量极少 近似看作由 和 两相组成 即有 即可得出 如果钢中除奥氏体和马氏体外 其它碳化物含量不可忽略 则可加测衍射花样中碳化物的某条衍射线积分强度Ic 根据I Ic R Rc求出C Cc 再根据 求得碳化物的体积分数Cc 钢中碳化物的含量也可用电解萃取的方法测定之 于是 同任何一项试验一样 残余奥氏体测定的原理比较简单 但要获得精确的结果 并非易事 必须在试验的各个环节上减少试验误差 主要需要注意以下几点 试样制备 试验方法 衍射线对的选择 R值的汁算 在制备试样时 首先用湿法磨掉脱碳层 然后进行金相抛光和腐蚀处理 以得到平滑的无应变的表面 在磨光和抛光时 应避免试样过度发热或范性变形 因为两者都可以引起马氏体和奥氏体部分分解 试样制备 试验方法 摄照时应使用晶体单色器 晶体单色器是一种用石英 萤石等单晶体制作的 反射镜 似的装置 置于 射光路中 分析时只利用反射线中的一级反射束 从而获得波长更加单一的射线 以提高分析灵敏度 若实验室条件不允许 应尽量采用低电压和滤波片滤波 衍射线对的选择 选择奥氏体 马氏体线对的原则是避免不同相线条的重叠或过分接近 通常 适宜选择的奥氏体衍射线条是 200 220 和 311 并采用马氏体双线 002 200 112 211 与之对应 当钢中含有碳化物时 奥氏体 马氏体线对的选择还必须避免与碳化物的衍射线相互重叠 单位体积中的晶胞数是由所测得的点阵常数决定的 它与碳和合金元素含量有关 奥氏体和马氏体的结构因子分别是 R值的计算 计算各根衍射线条的R值时 应注意各个因子的含义 f f 分别为奥氏体和马氏体衍射线的原子散射因子 在前文讨论原子散射因子时 曾简单地认为当sin 的大小恒定时 原子散射因子与入射波长无关 实际上 当入射波长 接近被照元素的K吸收限 K 时 该元素的原于散射因子数值将发生一些变化 这时原子散射因子应写成如下形式 在计算 F 2时 要注意 f为原子散射因子的校正项 它与入射x射线波长 对原子吸收限 K 的比值有关 又与散射原于的原子序数有关 f的数值见下表 当 K值小于0 8左右时 其校正值几乎可以略去不计 当 K值超过1 6时 其校正位几乎可以恒定 唯有当 靠近 K时 其校正值的变化才剧烈 当试样中的奥氏体和马氏体不是单一的铁碳固溶体时 而是含有几种合金元素的合金固溶体时 考虑到不同元素的原于散射能力不同 而