有机磷系阻燃剂.

阻燃剂及有机磷系阻燃剂的综述阻燃剂及有机磷系阻燃剂的综述 1引言引言 材料是实现工业 农业 国防和科学技术现代化的重要物质基础 它与信 息 能源并列为现代文明的三大支柱 是现代社会赖以生存和发展的基本条件 之一 然而 自 20 世纪 30 年代 有机高分子材料进入国民经济的各个领域及 人民生活的各个方面后 人类即开始面临新的火灾威胁 原因是这类材料大部 分是易燃或可燃的 这不但限制了它们的应用 还给人类社会带来频繁的火灾 危害和严重的经济损失 表 1 1 列举了半个世纪以来世界各国部分特大火灾 据统计 经济发达的国家和地区在 1989 1993 年间的年均火灾损失达国民生产 总值的 0 1 0 4 因此 阻燃已成为当前人类提高社会消防能力 确保人民生命和财产免遭 火灾的重要措施 以阻燃为目的的高分子材料改性也愈加引人注目 从而大大 促进了阻燃材料和技术的研究 生产 制备应用低烟 低毒和环境污染低的阻 燃剂是加工绿色阻燃材料的需求 阻燃剂是用以提高材料抗燃性 即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂 阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料 包括塑料 橡胶 纤维 木材 纸 张 涂料等 一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件 但这实际上几乎是不可能的 所以选择实用的阻燃剂时大多是在满足基本要求的前提下 在其他要求间折中 和求得的最佳的平衡 1 阻燃效率高 获得单位阻燃效能所需的用量少 2 本身低毒或基本无毒 对大鼠口服的 LD50 5000mg kg 燃烧时生成的有 毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少 3 与被阻燃基材的相容性好 不易迁移和渗出 4 具有足够高的热稳定性 在被阻燃基材加工温度下不分解 但分解温度 也不宜过高 以在 250 400 度之间为宜 5 不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理 机械及电气性能 可以认为 现有的阻燃剂和阻燃工艺无一不或多或少地对被阻燃高聚物 的某一性能或某几种性能会产生不利的影响 而且阻燃剂用量越多 影 响越大 所以性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻燃 性和实用性间求得和谐的统一 6 具有可接受的紫外线稳定性和光稳定性 7 原料来源充足 制造工艺简便 价格低廉 因为阻燃剂的用量一般比较 大 所以它的价格也是一个不可忽视的考虑因素 一个性能较优而价格 偏贵的阻燃剂在于一个性能尚能满足使用要求但不甚理想而价格低廉的 阻燃剂竞争时 前者往往败北 2阻燃剂的分类阻燃剂的分类 按化学组成来分 阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类 按使用 方式的不同 阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种 按照阻燃元素 的不同 阻燃剂可分为卤系 有机磷系及卤磷系 磷 氮系 锑系 铝磷系 无 机磷系 硼系和钼系 锡系 钙化合物 铁化合物等 前三种属于有机阻燃剂 后几类属于无机阻燃剂 目前在工业上用量最大的是卤化物 磷 膦 酸酯 包括含卤衍生物 氧化 锑 氢氧化铝 氢氧化镁及硼酸锌等 近年来 出现了一类新的膨胀性阻燃剂 还有硅系阻燃剂及本质阻燃高聚物 有机聚合物 无机化合物纳米复合阻燃剂 有机阻燃剂的大规模工业生产和应用 可以认为始于二十世纪的美国 有 机 阻燃剂绝大部分是含卤 含溴和含氯 含磷和含氮的有机化合物 其中用量最 大的是含氯 含溴和含磷的阻燃剂 2 1 卤系阻燃剂卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一 主要是氯化石蜡 得克隆 海特酸及其酸酐 六氯环戊二烯 四氯邻苯二甲酸酐等 卤系阻燃剂 主要用于电子和建筑工业 美国的溴系阻燃剂从 1972 年的 3 9kt 增至 1996 年 的 48kt 溴类阻燃剂的新品种也不断涌现 据估计 1997 年卤系阻燃剂的产值占 总阻燃剂产值的 49 估计为 11 亿元 由于卤系阻燃剂能同时在气相及凝聚相 起作用 添加量很少就可赋予材料良好的阻燃性 所以应用极为广泛 但是卤 系阻燃剂会降低基材抗紫外线的稳定性 燃烧时生成较多的烟 腐蚀性气体和 有毒气体 当前要求降低阻燃材料燃烧生烟量及有毒气体量呼声日益高涨 并 且由于发现多溴二苯醚及其阻燃聚合物燃烧时生成致癌的 多溴代二苯并二噁 烷 PBDD 及多溴二苯并呋喃 PBDF 等愿意使溴系阻燃剂的应用受到一定得影 响 不过人们一直在努力寻找新型高效 低毒 低烟及对环境友好的阻燃剂 一些高效 对环境友好的磷系阻燃剂相继被开发 投入使用 2 2 磷系阻燃剂磷系阻燃剂 磷系阻燃剂可用于热塑性塑料 热固性塑料 织物 纸张 涂料和胶黏剂 等阻燃 磷系阻燃剂可分为无机磷和有机磷化合物两类 在无机磷阻燃剂中以 聚磷酸铵 膦酸盐 磷酰胺 磷 氨基化合物和红磷为主 在有机阻燃剂中以磷 酸酯 亚磷酸酯 膦酸酯 有机磷盐和氧化膦为主 此外 还有多种取代基的 化合物 如含卤磷酸酯 含磷多元醇等 齐聚物以及磷 氮化合物等 目前全球 阻燃剂中磷系约占 14 虽然比例不大 但发展很快 美国 西欧地区均超过 增塑剂的平均增长速度 2 3 含氮阻燃剂含氮阻燃剂 含氮阻燃剂目前只是一个小品种量的阻燃剂 但由于它符合阻燃剂发展的 潮流 含氮阻燃剂包括三大类 双氰胺 蜜胺及其盐 胍盐 包括碳酸胍 磷酸 胍 缩合磷酸胍和氨基磺酸胍 2 4 膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂 此类阻燃剂主要指以磷 氮为主要组成的阻燃剂 它不含卤素 也不采用 氧化锑为协效剂 目前 国外已有商品化得膨胀型阻燃剂 如美国的 Great Lakes 公司开发的 CN 329 磷酸酯三聚氰胺盐 美国 Borg Warner 化学品公司研 制的笼状结构的膨胀性阻燃剂 Melabis 等 但制造成本高 达到大规模工业化 应用还有待时日 3阻燃剂的发展趋势阻燃剂的发展趋势 自 20 世纪 80 年代以来 阻燃剂已成为仅次于增塑剂的合成材料用量最大 的助剂 据日本 Shibaura Institute of Technology 对主要通用塑料盒工程塑料统 计 全球约有 16 的塑料是阻燃化的 按近年塑料年消费 12000 万吨计算 年 阻燃塑料消费为 1900 万吨 近年全球每年纺织品消费量约为 6500 万吨 按 5 的阻燃化比例计算 每年阻燃纺织品的消费量约为 330 万吨 加之阻燃橡胶和 涂料等 现行全球的阻燃材料年消费量约为 2500 万吨 2002 年全球阻燃剂消 费量达到 105 万吨 按区域和品种的消费比例结构如表 1 2 所示 按国家计算 以美国的阻燃剂消费最大 2002 年阻燃剂销售额为 9 69 亿美元 年增长 5 从上表可以看出 越是经济发达的区域其阻燃剂消费量越大 亚洲除日本 以外区域的人口占全球人口的一半 而阻燃剂的消费与日本相当 由此可见发 展中国家的阻燃剂材料还有很大的发展空间 就阻燃剂应用品种可以看出 发 达国家区域的非卤素阻燃剂用量大大超过了卤素阻燃剂 而亚洲的发展中国家 区域的阻燃剂消费仍以卤素阻燃剂为主 用量达 60 另外由于欧洲的环境和 绿色和平组织的推动 欧洲区域的卤素阻燃剂用量比例是全球最低的 只占总 用量的 32 而美国 日本分别为 43 42 亚洲的发展中国家区域占 68 国外的阻燃剂目前以无机体系为主 且主要是氢氧化铝 氢氧化镁 我国 阻燃科学的研究起步较晚 从 60 年代后期开始发展 直到 80 年代才得到迅速 发展 1985 年国内的阻燃剂品种只有 40 多种 产量约 5000 吨 仅为美国阻燃 剂年产量的十分之一 1998 年 国内阻燃剂的年产量已达 7 万多吨 2000 年需 求量达 9 万多吨 而我国的阻燃剂中氯系 主要是氯化石蜡 占 69 无机体系 仅占阻燃剂的 17 左右 相对处于比较落后的阶段 而且是以牺牲环境为代价 由此可以看出阻燃剂发展的主要趋势为 1 无卤化趋势 2 含磷 氮的 膨胀型阻燃剂及氮基阻燃剂将进一步得到发展 磷 氮系阻燃剂又称膨胀型阻燃 剂 它不含卤素 也少采用氧化锑为协效剂 含有这类阻燃剂的聚合物受热时 表面能够生成均匀的碳质泡沫层 起到隔热 隔氧 抑烟的作用 并防止产生 融滴现象 故具有良好的阻燃性能 3 聚合物 无机纳米复合材料 目前阻燃 剂主要有反应型和添加型 但这通常会导致材料成本高 某些性能恶化 加工 难度增加而引起的一些问题 20 世纪 80 年代兴起的聚合物 无机纳米复合材料 开辟了阻燃高分子材料的新途径 被国外誉为阻燃技术的革命 4 阻燃剂复 配技术 阻燃剂的复配技术包含两方面的含义 一是不同阻燃剂之间的复配问 题 二是阻燃剂与不同的基体 不同的助剂之间的复配问题 实践证明 一些 阻燃剂只适用于一定的基体树脂 因此 不同的基体树脂要注意选择合适的阻 燃剂 有时使用单一的阻燃剂往往需要加入量很大才能起到阻燃作用 而将两 种或多种阻燃剂进行复配时 阻燃效果大大增加 同时 可减少阻燃剂的用量 如聚烯烃阻燃时 为达到同样的阻燃效果 须添加 5 的磷或 40 的氯或 20 的溴 而采用磷 溴复合时 只需添加 0 5 的磷和 7 的溴 总之 进行阻燃 剂复配时 就是要充分考虑聚合物的热力学性能后选择最适宜的阻燃剂品种 最大限度地发挥阻燃剂的协同性 同时考虑与各种助剂如增塑剂 热稳定剂 分散剂 偶联剂 增韧剂之间的相互作用 达到减少用量 提高阻燃效果的目 的 常见的多功能的阻燃剂体系有 锑 卤体系 磷 卤体系和磷 氮体系等 4研究项目研究项目 有机磷系阻燃剂有机磷系阻燃剂 当前卤素阻燃剂面临严峻挑战 开发新型阻燃剂来代替传统的卤素阻燃剂 已是迫在眉睫 而磷系阻燃剂正是一种较理想的高效低毒的阻燃剂 可同时在 气相和凝聚相起阻燃作用 有机磷阻燃剂品种多 用途广泛 它之所以成为阻 燃剂研究中的热点 首先从阻燃效力看 达到同一阻燃指标 含磷阻燃剂比任 何其它元素阻燃剂单独使用时所需的含量重量百分数都低 其次有机磷阻燃剂 的很多品种还同时具有增塑 热稳定等作用 对提高高分子材料的综合性能有 十分重要的作用 有些有机磷系阻燃剂还是膨胀型阻燃剂的主要活性组分 加 之我公司地处什邡 具有丰富的磷资源 因此我们的着眼点即在于有机磷系阻 燃剂 4 1 有机磷系阻燃剂的种类有机磷系阻燃剂的种类 有机磷系阻燃剂品种众多 用途广泛 有主要包括磷酸酯 膦酸酯 亚磷 酸酯 有机磷盐 氧化膦 磷杂环化合物及聚合物磷 膦 酸酯 含磷多元醇及 磷 氮化合物等 主要集中于磷杂环化合物及聚合物磷 膦 酸酯 4 1 1 磷酸酯 磷酸酯阻燃剂是有机磷阻燃剂的一个重要系列 他们大都属于添加型阻燃 剂 兼具阻燃及增塑作用 由于磷酸酯资源丰富 价格低廉 与高聚物的相容 性好 因此在有机磷阻燃剂中应用最为广泛 磷酸酯一般分为无卤类和有卤类 非卤磷酸酯的主要功能是增塑剂 可称为阻燃型增塑剂 含卤磷酸酯的阻燃功 能较高 系增塑阻燃剂 大多数磷酸酯为液体 耐热性差 挥发性大 相容性不理想 在燃烧时有 滴落物产生 为了避免上述缺点 开发一些高分子缩聚型磷酸酯成为未来磷酸 酯系阻燃剂的发展方向之一 含氮的磷酸酯由于同时含有氮和磷两种元素 阻 燃效果比只含磷的化合物要好 成为磷酸酯系阻燃剂的又一发展方向 自 20 世 纪 90 年代以来 随着阻燃剂研究的深入 磷酸酯类阻燃剂从单磷酸酯类向双聚 或多聚磷酸酯类阻燃剂过渡 尤其是双聚磷酸酯又称低聚磷酸酯 由于具有适 当的分子量 同时兼有蒸汽压低 迁移性小 耐久性好 毒性低 无色 无臭 耐水解等优点 因而被广泛用于聚氨酯 聚碳酸酯 丙烯睛一丁二烯一苯乙烯 共聚物 聚对苯二酸乙二酷 苯乙烯一丙烯睛 聚丙烯等材料的阻燃 4 1 2 膦酸酯 膦酸酯系阻燃剂是一类很有发展前途的阻燃剂 膦酸酯具有类似磷酸酯的 性质 伯和仲膦酸酯为结晶状物质 绝热时形成膦酸酐 但它们的热稳定性高 只有在很高温度下 碳 磷键才能断裂 由于碳 磷键的存在 其化学稳定性增 强 具有耐水耐溶剂型 因而阻燃性能持久 目前的研究主要集中在含氮的膦 酸酯和反应性磷酸酯两方面 其主要产品有甲基膦酸二甲酯 烯烃基膦酸酯 酰胺膦酸酯 环状膦酸酯等 环状膦酸酯是一类具有较高热稳定性和优良耐水 性的添加型阻燃剂 主要用于聚酯纤维 聚氨酯泡沫塑料盒热固性树脂的阻燃 美国的 Akzo Nobel 公司研制了新戊醇膦酸酯系列 17 通常用于热塑性聚 合物的阻燃 台湾工业技术研究所研制了一种含侧膦基的阻燃剂 18 此阻燃剂具有良好的耐热性 是适用于纤维 织物 胶黏剂 塑料的聚酯 阻燃剂 环状膦酸酯是一类有较高热稳定性和优良耐水性的添加性阻燃剂 主 要适用于聚酯纤维 聚氨酯泡沫塑料的阻燃 具有代表性的产品为 Mobil 公司 研制的 Antiblaza 19 4 1 3 氧化膦 氧化膦是一类很稳定的有机磷化合物 可用作聚酯的阻燃剂 所得的阻燃 聚酯色泽好 机械性能好 近年来不断开发出新的品种 用含有活性官能团的 氧化膦单体掺入共聚 可以制造阻燃聚酯 聚碳酸酯 环氧树脂和聚氨酯等 氧化膦是聚苯醚有效的阻燃剂 它可与磷酸酯类阻燃剂媲美 由于含磷量高 所以达到同样阻燃级别时所需添加的阻燃剂量小 主要品种有正丁基双 羟丙基 氧 化膦 FRD 三羟丙基氧化膦 FR T 环辛基羟丙基氧化膦 CODPPO 通过反 应将含膦单体结合到合成材料的分子上 赋予材料永久的阻燃性 例如 双 对 羧苯基 苯基氧化膦用作聚酰胺 聚酯 聚苯并咪唑等多种聚合物的反应型阻 燃剂或阻燃单体 可同时赋予聚合物较好的阻燃性 抗静电性和染色性 较高 的热 氧稳定性以及较高的玻璃化转变温度等性能 4 1 4 亚磷酸酯 近年来 亚磷酸酯阻燃剂开发的品种远不如膦酸酯多 大部分亚磷酸酯用 于抗氧剂 稳定剂 防老剂 用于阻燃剂的较少 1991 年 Renner 报道了一种 环状的亚磷酸酯通过垂直燃烧试验表明 其阻燃性能可达到 UL 94 V 0 其阻 燃效果好 主要是由于季戊四醇骨架在聚合物燃烧中能形成一层焦炭保护膜 最近研发的新型聚醚多元醇亚磷 膦 酸酯在聚氨酯软泡中的应用试验结果 表明 它是一种热稳定性高 阻燃效果好 同时具有增塑剂和抗氧剂特性的新 型阻燃剂 4 1 5 鏻盐系列 鏻盐是具有 R4PX 结构的含磷有机化合物 其代表性品种是氯化四羟甲基 THPC 是早期开发的织物阻燃剂 它以磷化氢 甲醛和盐酸为原料制得 THPC 属于反应型阻燃剂 能和棉纤维活性基团发生反应 生成物是被处 理对象的组成部分 因而阻燃性能持久 耐洗性好 但由于在制造或使用过程 中可能产生致癌物质氯甲醚 现已很少使用 为此 人们进行了改性研究 已 开发出换代产品 美国 Cyanamide 公司开发的 Cyanard RF 1 这类阻燃剂能保 持纤维的原有强度和柔软性 可用于军用棉布 防雨布赫工作服的阻燃处理 次膦酸盐是近年开发的新一代磷系阻燃剂 以次膦酸盐为基的阻燃剂可用于热 塑性塑料 如 PA PBT 纤维及纺织品的阻燃 4 2 具体研究项目的提出具体研究项目的提出 目前磷系阻燃剂中应用最广的是磷酸酯和膦酸酯及它们的含卤衍生物 包括 它们的齐聚物 磷酸酯阻燃剂是有机磷系阻燃剂的一个重要系列 它兼具阻燃 及增塑作用 所以日益受到重视 在阻燃剂销售中的比例不断提高 大多数阻燃剂是固体 其共同缺点是使材料的物理 机械性能下降 此外要 使一些塑料薄膜 合成纤维成为透明的或彩色的 就必须采用液态阻燃剂 而 以适宜的芳基或烷基的有机磷酸酯类 正是符合要求的理想阻燃剂 把它们加 入到诸如 PVC PE 等树脂中 不仅使树脂具有阻燃性 而且还赋予它以优良 的增塑性能 但是 作为添加型阻燃剂 单磷酸酯一般都为液体 因其分子量低 蒸汽 压高 分解温度低 热稳定性差 故在塑料加工过程中易挥发 分解 既使阻 燃性能受损 阻燃持久性欠佳 又使塑料加工环境受到污染 且分子量低还使 塑料制品的机械性能受到较大影响 这些都妨碍了磷酸酯类阻燃剂在加工温度 较高的工程塑料以及需要耐持久阻燃的塑料制品中的应用 自 20 世纪 90 年代以来 随着阻燃剂研究的深入 磷酸酯阻燃剂从单磷酸 酯类向双聚或多聚磷酸酯类阻燃剂过渡 尤其是双聚磷酸酯又称低聚磷酸酯 由于具有适当的分子量 同时兼有蒸汽压低 迁移性小 耐久性好 毒性低 无色 无臭 耐水解等优点 因而被广泛用于 PU PC ABS PET SAN PP 等材料的阻燃 磷酸酯低聚物的阻燃作用效果比小分子阻燃剂更好 耐久时间更长 从理 论上分析可能是由于与小分子磷酸酯阻燃剂相比 磷酸酯低聚物的分子量较大 与树脂相溶性较好 其挥发性小 从而可以长时间保留在体系中 充分发挥凝 聚相的阻燃效能 例如 磷酸酯低聚物间苯二酚双二苯基磷酸酯 RDP 可用于 阻燃 HDPE 单位质量磷对 HDPE 氧指数的贡献可为卤 锑系统的 1 3 4 倍 而 且 随磷酸酯齐聚物相对分子质量的增大 它们提高 HDPE 氧指数的效率明显 提高 从透明性 生烟性及环境因素等方面考虑 此含磷低聚物比卤系更具有 发展前景 磷酸酯低聚物对产品的机械性能几乎没有影响 可能由于这类阻燃剂和产 品具有很好的相容性 例如当加入量使 ABS 得 LOI 达 38 HIPS 的 LOI 达 30 时 两者的拉伸强度及抗冲强度均能与未阻燃者不差上下 磷酸酯低聚物对环境的影响也是比较低的 Freudenthal RI 等用 RDP 对老 鼠和猴子做了一系列的生物实验 结果是对生物健康几乎没有影响 目前美国孟山公司已经研究和开发了含卤聚磷酸酯 其分子量为 611 810 磷含量大于 10 具有较好的阻燃性和耐热性 美国大湖公司 日本大八化学 公司 日本酯有限公司等也开发了芳香族据磷酸酯阻燃剂 目前 国内有福州 大学王良恩 南京理工大学王新龙 北京理工大学欧育湘为带头人的国家阻燃 重点实验室等人以及单位在对其合成 性质和应用等方面进行研究 据文献报道至今国内还没有工业化生产 国内目前所使用的都是从国外进 口的 价格较高 市场需求比较大 因此考查合成中的各个因素产品收率的影 响 得出具体的数据 设计合理的合成工艺 并在国内实现该系列产品的工业 化 具有很大的实际意义 5磷酸酯类阻燃剂的种类与合成工艺总结磷酸酯类阻燃剂的种类与合成工艺总结 5 1 种类种类 磷酸酯低聚物系列 包括五种聚合磷酸酯类阻燃剂 分别为间苯二酚双 二 苯基磷酸酯 RDP 对苯二酚双 二苯基磷酸酯 RDP 双酚双 二苯基磷酸酯 BDP 双酚 S 双 二苯基磷酸酯 BSDP 双酚 AP 双 二苯基磷酸酯 BAPDP 1 间苯二酚双间苯二酚双 二苯磷酸酯二苯磷酸酯 RDP 如图 I 是高分子量有机磷阻燃剂 表观为清澈 液体 它磷含量高 磷含量为 10 8 其具有适当的分子量 同时兼有蒸汽压其具有适当的分子量 同时兼有蒸汽压 低 迁移性小 耐久性好 毒性低 无色 无臭 耐水解的特点 具有高阻燃低 迁移性小 耐久性好 毒性低 无色 无臭 耐水解的特点 具有高阻燃 性 低添加量 对成品物性影响小的优点 性 低添加量 对成品物性影响小的优点 它具有阻燃和增塑双重功能 可使 阻燃剂完全实现无卤化 改善塑料成型中的流动加工性能和降低烧蚀 改善热 老化性能 提高热变形温度 并可抑制燃烧后的残余物 使用时 间苯二酚双二苯磷酸酯一般单独使用 不需要和其它阻燃剂配合 主要用于一些高功能的苯乙烯系共聚物 如 PPO HIPS 和 PC ABS 等 还广泛 用于 PU PC ABS PET SAN PP 等材料 目前 国外 AKZO NOBEL GREAT LAKES 公司有生产的报道 日本大八化学有专利报道 国内 无工业化产品上市 2 对苯二酚双二苯基磷酸酯对苯二酚双二苯基磷酸酯 如图 2 物理指标和化学性质同间苯二酚双二苯磷 酸酯 由于对酚价格低 有渐渐取代间苯酚的趋势 但是对苯比间苯更加容易氧但是对苯比间苯更加容易氧 化 影响了产品的色度 反应的条件比较苛刻 化 影响了产品的色度 反应的条件比较苛刻 它的外观为淡黄色透明液体 磷含量高 达到 10 8 阻燃性能好 对材料影响小 具有阻燃和增塑双重的 功能 主要用在 HDPE PP ABS HIPS 等中 目前 国外 AKZO NOBEL GREAT LAKES 公司有生产的报道 日本大八化 学有专利报道 国内无工业化产品上市 3 双酚双酚 A 双二苯基磷酸酯双二苯基磷酸酯 BDP 如图 3 本品为无色或淡黄色液体 磷含量达 到 8 9 BDP 是一种低聚磷酸酯的高效阻燃剂 常用于工程塑料合金 例如 PPO HIPS 与 PC ABS 的合金 也可广泛用于 PVC 纤维素树脂 合成橡胶 酚醛树脂 环氧树脂 聚苄醚 聚酯纤维 并且也是润滑油脂的阻燃剂 增稠 剂 以及耐磨剂 具有优良的热稳定性和较低的挥发性 大大优于磷酸三苯酯 和烷基苯基磷酸等传统阻燃剂 目前 国外 AKZO NOBEL GREAT LAKES 公司有生产的报道 日本大八化 学有专利报道 国内无工业化产品上市 4 双酚双酚 S 双二苯基磷酸酯 双二苯基磷酸酯 BSDP 如图 4 BSDP 的分子量较前者相对都大 具有更好的耐挥发性 并且硫是一种很好的阻燃元素 很多主链中含硫的聚合 物耐高温 硫元素的存在一步增强聚合物的成炭倾向 提高了阻燃剂的性能 BSDP 外观为粘稠状液体 磷含量高达 8 7 具有不易挥发 耐水解 热稳定 性好等特点 具有阻燃和增塑双重功能 阻燃效果优于 RDP BDP 可广泛应 用于聚碳酸酯 人造纤维和聚烯烃的阻燃 目前国内外没有工业化的报道 5 双酚双酚 AP 双二苯基磷酸酯双二苯基磷酸酯 BAPDP 如图 5 其分子中含有较多的苯环 增 强了分子的刚性 提高化合物的耐热性和阻燃性能 同时由于芳香族化合物组 成元素中 C H 值相对比较大 成炭率一般都比较高 它们通过在材料表面形成 相互连结的炭层来发挥阻燃效果 目前还没有此化合物合成的相关文献报道 5 2 合成工艺合成工艺 根据目前所掌握的文献资料 文献中报道的合成方法主要有 3 种 1 三氯氧磷同间苯二酚反应得到间苯二酚四氯双磷酸酯 DCP 再用苯酚进行 封端 得到目标产物 2 三氯氧磷同苯酚反应得到二苯基磷酰氯后 再与间苯二酚反应得到目标产物 3 以酚钠代替酚为原料 即用苯酚钠对间苯二酚四氯双磷酸酯进行封端反应得 到产物 6现有现有 RDP 报道的总结报道的总结 6 1 方案一方案一 河南大学 南京师范大学河南大学 南京师范大学 实验原理实验原理 6 1 1 河南大学提出的方案河南大学提出的方案 1 中间体间苯二酚双 磷酰二氯 的合成 无水氯化铝做催化剂 三氯氧磷与间 苯二酚摩尔比为 6 1 时的方案是反应温度为 90 100 反应时间为 5h 催 化剂用量是三氯氧磷总用量的 0 65 时 中间体收率最高达到 96 2 2 RDP 的合成 无水氯化铝做催化剂 采用苯酚连续加料的方式 加料温度 100 保温温度 140 160 苯酚与间苯二酚摩尔比为 4 2 1 反映时间为 4h 催化剂用量是中间体总量的 0 5 时 产品收率达 85 左右 3 试验步骤 试验步骤 将装有机械搅拌器 温度计 冷凝管及恒压漏斗的 100ml 四口烧瓶 从冷 凝管上端经 CaCl2 干燥塔 HCl 吸收装置 在反应瓶中加入 16 0ml 三氯氧磷 和 0 8g 无水三氯化铝 开始搅拌 在预备好的 100ml 三角瓶 锥形瓶 中加入 30ml 三氯氧磷和 11 0g 0 1mol 间苯二酚 搅拌下间苯二酚溶解 加到恒压 漏斗中 于 100 开始滴加三氯氧磷和间苯二酚的混合物 加毕于 100 保温 5h 开始滴加时 反应较快 并有大量 HCl 气体冒出 可以通过控制滴加速度 控制反应速度 开始时反应液显黄色透明 随着反应的进行 反应液颜色逐渐 变浅 最后为浅黄色透明或接近无色 减压蒸馏回收三氯氧磷 得中间体间苯 二酚双 磷酰二氯 再将蒸馏装置改为反应装置 在恒压漏斗中加入熔融苯酚 40 3g 0 42mol 补加催化剂 于 100 开始滴加熔融的苯酚 加毕 然后升温到 150 保温 4h 8h 所得产物为黄色或无色透明液体 将反应装置该为减压蒸馏装置 回收 没有反应完的苯酚 得阻燃剂 RDP 的粗品 将 RDP 粗品用 2 草酸溶液洗涤 2 氢氧化钠水溶液分别洗涤两次 再用水洗至中性 减压蒸馏至无馏分 过滤得到浅黄色或者无色透明粘稠液体 即为最终产品阻燃剂 RDP 4 主要原料和仪器 主要原料 主要原料厂家物性 三氯氧磷天津市光复精细化工研究所分析纯 间苯二酚天津市科蜜欧化学试剂开发中心分析纯 苯酚天津市科密欧化学试剂开发公司分析纯 无水三氯化铝上海美兴化工有限公司分析纯 无水氯化钙天津市德恩化学试剂有限公司分析纯 氢氧化钠开封化学试剂总厂分析纯 草酸开封化学试剂总厂 D 971 型无极调速搅拌器 温控仪 郑州长城科工贸有限公司 循环水式 多用真空泵 郑州长城科工贸有限公司 恒温磁力搅拌器 中外合资深圳天南 海北有限公司 AVARTAR 360FT IR 红外光谱仪 美国 Nicolet 公司 日本精 工 Seiko Exstar 6000 TG DTA6300 热分析仪 6 1 2 南京师范大学提出的实验方案南京师范大学提出的实验方案 试验步骤 将 42 2g 三氯氧磷和 13 8g 间苯二酚加到反应瓶中 加入 1 2g 无水三氯化铝作催化剂 搅拌并加热 升温到 60 反应 6h 减压蒸馏除去过 量的三氯氧磷 将体系温度降至室温