第四章土壤环境化学

二 土壤的粒级分组与质地分组 1 土壤的粒级分组 2 土壤的质地分组 我国土壤的粒级分组标准 定义 由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况 称为土壤质地 土壤质地在一定程度上反映土壤矿物组成和化学组成 三 土壤的吸附性 土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物 它们对污染物在土壤中的迁移 转化有重要的作用 1 土壤胶体的性质 1 具有巨大的比表面积和表面能 2 土壤胶体的离子交换吸附 1 土壤胶体的阳离子交换吸附 阳离子交换量 每千克干土中所含全部阳离子总量cmol kg 影响阳离子交换量的因素 土壤胶体吸附的阳离子 可与土壤溶液中的阳离子进行交换 交换能力 一种阳离子将土壤胶体上的另外一种阳离子交换下来的能力 规律 电荷数高 交换能力强 离子半径越大 交换能力越强 H 例外 2 土壤胶体的电性 3 土壤胶体的凝聚性和分散性 pH值越高 交换量增大 SiO2 R2O3越大 交换量越大 土壤质地越细 阳离子交换量越高 有机胶体 无机胶体 含水的氧化铁 氧化铝 土壤胶体 指直径在1 1000nm之间的土壤颗粒 微生物 一切肉眼看不清楚的微小生物的总称 是一些个体微小 小于0 1mm 构造简单的低等生物 包括无机胶体 主要是土壤粘粒 有机胶体 主要是腐殖质 有机 无机复合胶体 包括真菌 细菌 放线菌 支原体 衣原体 立克次氏体 螺旋体 病毒 土壤的可交换阳离子的分类 2 土壤胶体的阴离子交换吸附 带正电的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换的作用 四 土壤的酸碱性 1 土壤的酸度 活性酸度 潜性酸度 代换性酸度 水解性酸度 用过量的中性盐溶液淋洗 用弱酸强碱盐溶液淋洗 潜性酸度 土壤溶液中氢离子浓度产生的酸度 又称有效酸度 土壤胶体吸附的可代换性H 和Al3 产生的酸度 致酸离子H Al3 盐基离子Ca2 Mg2 K NH4 2 土壤碱度 i土壤溶液中OH 的主要来源是碳酸盐和重碳酸盐 土壤酸碱度分级 此时Na 的饱和度也称为土壤的碱化度 ii当胶体上吸附的Na 等离子的饱和度增加到一定程度时 会引起交换性阳离子的水解作用 结果在土壤中产生NaOH使土壤呈碱性 土壤具有缓冲能力的原因 土壤溶液的缓冲作用 土壤胶体的缓冲作用 土壤溶液中含有碳酸 硅酸 磷酸 腐殖酸和其他有机酸等弱酸及其盐类 土壤的可交换离子不但含有致酸离子 也含有盐基离子 五 土壤的氧化还原性 3 土壤的缓冲能力 指土壤具有缓和其酸 碱度发生激烈变化的能力 土壤的氧化还原电位 Eh 衡量土壤的氧化还原能力 水田 200 300mV 旱田 400 700mV 第二节重金属在土壤 植物体系中的迁移及其机制 背景 重金属元素在植物体内主要作为酶催化剂 一 影响重金属在土壤 植物体系中迁移的因素 1 土壤的理化性质 i pH值 ii 土壤质地 iii 土壤的氧化还原电位 iv 土壤的有机质的含量 2 重金属的种类 浓度及在土壤中的存在形态 i 种类 Cd As较易被植物吸收 Pb Cr难被吸收 ii 浓度 iii 存在形态 以阳离子状态存在的重金属 pH越低 H 越多 重金属被解吸的越多 土壤中的重金属向生物体内迁移的数量也就越多 以阴离子状态存在的重金属 情况正好相反 如砷 一般来说 以阳离子状态存在的重金属 在还原条件下 生成了难溶的硫化物 但以阴离子状态存在的砷情况正好相反 如砷 在还原条件下 五价砷被还原成三价砷 亚砷酸的溶解度大于砷酸的溶解度 交换态 碳酸态 铁锰氧化物态 有机态和残渣态 A Tessier P G C Campbell M Bisson Sequentialextractionprocedureforthespeciationofparticulatetracemetals AnalyticalChemistry 1979 51 7 844 851 土壤的理化性质 重金属的种类 浓度 及在土壤中的存在形态 植物的种类 复合污染 施肥 3 植物的种类 生长发育期 4 复合污染 5 施肥 二 重金属在土壤 植物体系中的迁移转化规律 1 植物对土壤中重金属的富集规律 重金属在植物体内分布的一般规律 根 茎叶 颖壳 籽实 2 重金属在土壤剖面中的迁移转化规律 3 土壤对重金属离子的吸附固定原理 三 植物对重金属污染产生耐性的几种机制 1 植物根系的作用 2 重金属与植物的细胞壁结合 3 酶系统的作用 4 形成重金属硫蛋白或植物络合素 种类不同 对重金属的富集规律不同 生长发育期不同 对重金属的富集量也不同 矿毒不知 的大麦能在铜污染的地区生长 十字花科的天蓝遏蓝菜能超量积累Cd 其地上部分该重金属含量可达1800mg kg 以施磷肥为例 磷酸根能与Cd形成共沉淀而降低Cd的有效性 对As来说和P同族元素 两者之间竞争吸附 施用磷肥能有效促进土壤As的释放和迁移 使As不易富集在植物的根际土壤中 从而降低了As的有效性 植物根系通过改变根际化学性状 原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收 金属离子的价态 半径 土壤中胶体的种类 重金属在土壤剖面中的垂直分布具有一定的规律性 第三节土壤中农药的迁移转化 一 土壤中农药的迁移 1 扩散 2 质体流动 扩散是由于分子热能引起分子的不规则运动而使分子发生转移的过程 i 土壤水分含量 ii 吸附 iii 土壤的紧实度 iv 温度 v 气流速度 vi 农药的种类 物质的质体流动是由于水或土壤微粒或者两者共同作用引起的物质流动 i在干燥土壤中没有发生扩散 ii在水分含量为4 时最大 4 4 时 在20 DVS快速下降 DS 在16 时 iii4 20 时气相扩散占50 以上 iv当水分含量超过30 时 没有气相扩散 影响因素 二 非离子型农药与土壤有机质的作用 1 非离子型有机物在土壤 水体系的分配作用 I吸附等温线可以是线性 II不存在竞争吸附 III分配作用与溶解度的关系是随其水中溶解度减少而增大 2 土壤湿度对分配过程的影响 在干土壤 即土壤含水量低 时 由于土壤矿物质表面强烈的吸附作用 使农药大量地吸附在土壤中 相反 在土壤潮湿时 由于水分子的竞争作用 土壤中农药的吸附量减少 蒸气浓度增加 这也就是说 在相对湿度较低时 土壤中吸附作用和分配作用同时发生 吸附等温线为非线性 当相对湿度较高时 50 分配作用占据主导地位 吸附等温线接近线性 三 典型农药在土壤中的迁移 转化 DDT 由于其易被土壤胶体吸附 所以它在土壤中移动不明显 在土壤中挥发也不大 DDT的迁移通过植物根际渗入植物体内 它在叶片中积累量最大 在果实中较少 DDT的转化主要有两个途径 一是微生物降解 在缺氧和较高温度时降解速率较快 一是光解 微生物降解DDT简要示意图 P340 光解 在290 310nm可转化为DDE及DDD 最后能生成氧化产物 为什么南方土壤中DDT降解快 北方的慢 林丹 因为挥发性强 所以从土壤中能进入大气 因为易溶于水 所以可以从土壤和空气中进入水体 在土壤生物 植物中也能吸附积累一定量的六六六 但比DDT低得多 转化 林丹的在微生物作用下可形成酚类 易被光催化氧化 六六六具有较低的积累性和持久性 有机磷农药 比有机氯农药容易降解 但毒性较高 转化 生物降解 光解 吸附催化水解 i Exchangeable Thesedimentwasextractedatroomtemperaturefor1hwith8mLofeithermagnesiumchloridesolution 1MMgCl2 pH7 0 orsodiumacetatesolution 1MNaOAcpH8 2 withcontinuousagitation ii BoundtoCarbonates Theresiduefrom i wasleachedatroomtemperaturewith8mLof1MNaOAcadjustedtopH5 0withaceticacid HOAc Continuousagitationwasmaintainedandthetimenecessaryforcompleteextractionwasevaluated iii BoundtoFe MnOxides Theresiduefrom ii wasextractedwith20mLofeither0 3MNa2S2O4 0 175MNa citrate 0 025MH citrate asprescribedbyAndersonandJenne or0 04MNH2OH HClin25 v v HOAc Thelatterexperimentswereperformedat96 3 withoccasionalagitationandthetimeneededforcompletedissolutionofthefreeironoxideswasevaluated iv BoundtoOrganicMatter AmethoddescribedbyGuptaandChenwasadopted Totheresiduefrom iii wereadded3mLof0 02MHNO3and5mLof30 H2O2adjustedtopH2withHNO3 andthemixturewasheatedto85 2 for2hwithoccasionalagitation Asecond3 mLaliquotof30 H2O2 pH2withHNO3 wasthenaddedandthesamplewasheatedagainto85 2 for3hwithintermittentagitation Aftercooling 5mLof3 2MNH4OAcin20 v v HNO3wasaddedandthesamplewasdilutedto20mLandagitatedcontinuouslyfor30