第八章-热加工

热转化工艺包括 高温裂解减粘裂化延迟焦化 催化工艺包括 催化裂化催化重整催化加氢催化异构化催化烷基化 物理过程包括 溶剂脱沥青溶剂精制溶剂脱蜡 第八章热转化 本章的主要内容 烃类的热转化反应高温裂解延迟焦化减粘裂化 热转化工艺的历史沿革 热转化工艺是一种单纯依靠加热提高反应温度而使重质油裂化成汽油和柴油的方法 1913年实现了工业化 从1920年至1940年随着汽车工业的发展 热加工过程得到了较大的发展 至40年代热加工过程逐渐被催化裂化过程所取代 烃类的高温裂解 为石油化工提高了大量的富含烯烃的原料 减粘裂化的主要产物为汽柴油 收率为5 20 和残渣燃料油 收率达80 以上 延迟焦化的主要产物为焦化气 焦化汽油 焦化柴油 焦化蜡油和石油焦 在现代炼油工业中 热加工过程仍起着重要的作用 目前的热加工工艺有 各种烃类在热的作用下反应各不相同 主要发生两大类的反应 一类是裂解反应 它是吸热反应 另一类是缩合反应 它是放热反应 第一节烃类的热转化反应 1 断链反应 一 烷烃的热转化反应 2 脱氢反应 键能 kJ mol 1 数据 表8 1 1烷烃的键能 C H键的键能大于C C键 因而后者更容易断裂 长链烷烃中 越靠近中间处 其C C键能越小 也越容易断裂 随着分子量的增大 烷烃的C C键及C H键的键能都呈现减小的趋势 即它们的热稳定性逐渐下降 异构烷烃中的C C及C H键能都小于正构烷烃 说明异构烷烃更容易断链和脱氢 烷烃分子中叔碳上的氢更容易脱除 其次是仲碳 伯碳上的氢最难脱除 二 环烷烃的热转化反应 环烷烃在受热的条件下 发生的主要反应 断侧链环烷环断裂产物为低分子的烯烃 烷烃和二烯烃 1 侧链断裂反应 在高温下 环烷烃侧链上的C C键也发生断链反应 使侧链变短甚至脱除 同时生成较小分子的烷烃或烯烃 2 环烷环的断链反应 环烷环上的C C键的热稳定性较侧链上的高 但在温度相对较高时环烷环也会断裂 生成小分子的烯烃 烷烃或二烯烃 三 芳香烃的热转化反应 芳香环对热极为稳定 一般情况下不会断裂 芳香烃在受热的条件下主要发生下列反应 烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应侧链的脱氢反应脱氢缩合反应 1 烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应 具有正构烷基取代基的芳烃的键能分布 此类芳烃的主要反应是 2 侧链的脱氢反应 3 脱氢缩合反应 芳香烃在高温下还能脱氢缩合成环数更多的芳香烃 随着反应时间的增加其缩合程度逐渐增加 直到成为氢碳比很低的焦炭 四 烯烃的热转化反应 天然原油不含有烯烃 在石油的二次加工产物中大多数含有烯烃 烯烃是很活泼的烃类 在受热的条件下 主要发生下列反应 断链反应脱氢反应歧化反应双烯合成反应芳构化反应 1 断链反应 较大分子的烯烃可以断链成为两个较小的烯烃分子 断链的位置一般是在双键的 位 其原因是该处的C C键键能较小 烯烃可以进一步脱氢生成二烯烃 2 脱氢反应 3 歧化反应 这是烯烃特有的反应 两个相同分子的烯烃可以歧化成两个不同分子的烃 4 双烯烃合成反应 二烯烃可以与烯烃进行双烯合成反应生成环烯烃 它还能进一步脱氢成为芳香烃 5 芳构化反应 分子中含有6个或更多的成链的碳原子的烯烃 可以环化脱氢生成芳香烃 烃类的热反应总是沿着两个方向进行 裂解生成分子量较小的分子 缩合生成分子量更大的分子 所以在石油的热转化产物中 除了有比原料更轻的馏分油和气体外 必然同时还生成比原料更重的产物 甚至是焦炭 五 非烃类化合物的热转化反应 1 含硫化合物的热转化反应 石油中的含硫化合物有硫醇 二硫化物 硫醚及噻吩等类型 由于其分子结构不同 石油中各类含硫化合物的热稳定性差别很大 含硫化合物的热分解温度 由于C S键的键能比C C键的键能小得多 导致在受热时 C S键比C C键更容易断裂 由表可看出 热分解温度以噻吩类为最高 达800 900 硫醚类居中 在400 左右 硫醇类的热分解温度最低 仅为200 左右 硫醇在受热条件下很容易分解为相应的烯烃和H2S 硫醇的热稳定性随其相对分子质量的增大而降低 不同结构硫醇的热稳定性不同 顺序为 叔硫醇 仲硫醇 伯硫醇硫醚类化合物在热转化中大多易于发生分解反应 其产物主要为不饱和烃和H2S 噻吩环热稳定性很高 一般不易破裂 在受热条件下 环系上的烷和环烷取代基可发生断裂反应 2 含氮化合物的热转化反应 石油中的氮主要存在于五员的吡咯系或六员的吡啶系的咋环中 均属具有芳香行的共轭体系 因而都相当稳定 环本身不易破裂 在热转化条件下 会缩合为更大的稠合环系 带有烷基侧链的会发生断侧链反应 3 含氧化合物的热转化反应 石油中所含的氧主要存在于羧基和酚基中 以羧基为主 羧酸以环烷酸为主 它对热不稳定 易发生脱羧反应 生成烃类和CO2 第二节烃类热解反应历程 一 自由基链反应历程 烃类的热反应主要是自由基的链反应 自由基又称游离基 烃类自由基是由烃分子中的C C键均裂而成的 它具有未成对的电子 烃类热解的自由基链反应大体可以分为三个阶段 链的引发链的增长链的终止 1 链的引发 2 链的增长 这是由一个自由基转化为另一个自由基 把自由基反复传递使反应能够继续进行的过程 主要反应如下 1 自由基的夺氢反应 取代反应 由于C C键的键能不同 不同类型碳上的氢被夺取的难易程度不同 以2 甲基丁烷为例 表8 2 1自由基与伯 仲 叔碳上的氢的相对反应速率 烃类分子中叔碳上的氢最容易脱除 而伯碳上的氢最难被夺取 它们与自由基反应的相对速率也遵从这个顺序 反应温度越高相对速率的差别越小 2 自由基的分解反应 自由基本身可以分解 生成一个烯烃分子和一个含碳数较少的新的自由基 从而使自由基传递下去 自由基的分解主要发生在具有未成对电子的碳上的 键位置上 这就是所谓的 断裂规则 这种反应可以一直进行下去 直到生成甲基或乙基自由基 3 自由基的加成反应 这是上述自由基分解反应的可逆反应 含碳数较少的自由基可以与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基 4 自由基移位反应 碳数大于6的直链烷烃自由基还可能在其内部进行氢转移而使自由加移位 3 链的终止 自由基可以相互结合成为稳定的分子而使链反应终止 第四节高温裂解 一 概述 高温裂解是以烃类为原料 在高温下进行的热加工 以取得以乙烯为主的低分子烃类 为进一步生产各种石油化学品和合成材料提供原料的重要过程 因为一般在高温裂解是要通入一定量的水蒸汽 故又称水蒸汽裂解 高温裂解的原料范围很广 包括气态烃 石脑油 煤油 轻柴油以及重柴油等等 裂解的温度一般为750 900 一般在管式反应器的炉管中进行反应 原料在炉管中的停留时间一般不到一秒钟 反应后的产物在炉管出口处急冷以终止其反应 然后经过分馏塔分离得到裂解气 裂解汽油 裂解柴油和裂解焦油 图8 4 1管式炉裂解原理流程1 裂解炉对流室 2 裂解炉辐射室 3 急冷锅炉 4 汽包 5 急冷器 6 7 分馏塔 裂解气经压缩 干燥和净化后进入气体分离装置 经过多次分离后得到氢气 甲烷 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 C4馏分 C5馏分等 然后分别去进行加工利用 如若用轻油作为裂解原料 则乙烯的产率可达到30 左右 主要产品及其用途 裂解汽油的收率与原料的组成有关 一般为原料的15 左右 裂解汽油中大部分是苯 甲苯 二甲苯等芳烃化合物 同时也含有较多的烯烃与二烯烃 所以其性质极不稳定 裂解汽油中的芳烃可以抽提出来作为有机化工原料 裂解汽油可以聚合制取石油树脂 也可以通过加氢精制生产高辛烷值的汽油 如用较重的原料 则还可以得到一部分的裂解柴油 其中含有相当多的C10 C16芳烃 主要是萘及其同系物 它可以作为脱烷基法制取萘的原料 也可以直接作为燃料油 裂解焦油则是高度缩合的芳香性物质 一般称为乙烯焦油 可作为燃料油 也可以作为生产活性炭的原料 烃类高温裂解时 在裂解炉管中还会有焦炭生成 这是制约装置生产周期的主要因素 焦炭的前身是烯烃 二烯烃以及芳香烃 催化生焦发生在清洁的金属表面 炉管含有Ni Cr Fe等金属 它们对烃类的脱氢缩合反应起催化作用 其生成物沉积在炉管的内表面 然后进一步缩合生成焦炭 催化生焦的速度非常快 炉管中的结焦经历了催化生焦和渐积生焦两个过程 当金属表面被焦炭所覆盖后 金属表面便被钝化不在其催化作用 但此时在已生成的焦炭表面上仍能继续生焦 这就是渐积生焦 渐积生焦的速度比较慢 并比较稳定 二 原料对高温裂解的影响 原料的馏分组成与化学组成对高温裂解均有较大的影响 随着原料变重 乙烯的产率明显下降 而缩合产物的产率则显著增加 从生产乙烯的角度来看 原料越轻越好 用轻油作为高温裂解的原料 乙烯产率较高 副产物较少 工艺简单 投资较省 用较重的馏分作为烯烃裂解原料 则乙烯收率较低 副产物也较多 分离较复杂 投资也较大 轻油属于汽油馏分 因此为了满足乙烯工业迅速发展的要求 现在一般用煤油馏分 轻柴油馏分以及减压瓦斯油原料 1 原料馏分组成对高温裂解的影响 2 原料的化学组成对高温裂解的影响 烃类的高温热裂解是气相热反应 它遵循自由基链反应历程 各组烃类的高温裂解反应产物大体上有如下的规律 正构烷烃最有利于乙烯的生成 异构烷烃则较多地生成丙烯 但是随着分子量的增大 这种差别越来越小 大分子烯烃最容易裂解成乙烯 丙烯 烯烃还会脱氢生成炔烃 二烯烃进而生成芳香烃 环烷烃易于生成芳香烃 含环数较多的原料比正构烷烃所生成丁二烯 芳烃收率高 而乙烯的收率低 无侧链的芳烃不易裂解成为烯烃 有烷基侧链的主要是发生芳烃断烷基侧链和脱氢 芳烃能够脱氢生成稠环芳烃 进一步生成焦炭 表8 4 2几种C6烃的热解转化率及其产物分布 正构烷烃是生产乙烯的理想原料 异构烷烃就较差 环烷烃裂解不仅烯烃产率较低 而且易于缩合生成芳香烃 而芳烃裂解又易于产生焦炭 是原料中的非理想组分 高温裂解原料中烷烃含量较高时 其乙烯的收率较高 而芳烃含量较高时 缩合产物收率尤其是生焦量较高 三 反应条件对高温裂解的影响 高温裂解的主要反应条件 反应温度反应时间烃分压 1 反应温度的影响 高温裂解是强吸热反应 一般高温对于裂解反应有利 反应温度范围为750 900 对于较轻的原料 需要反应温度较高 而对于较重的原料需要反应温度较低 表8 4 5某原油的煤油 柴油馏分在不同反应温度下的裂解结果 随着反应温度的升高 乙烯产率随之增加 但是温度过高时乙烯的收率反而降低 图8 4 4轻油裂解炉管结焦与反应温度的关系 随着反应温度的升高 裂解炉管中的结焦速度也随之加快 这将会缩短装置的开工周期 2 反应时间的影响 在相同的反应温度下 反应时间越长 原料的转化深度越深 但是如若反应时间过长 二次反应加剧会导致乙烯和其他烯烃的收率降低 为此在一定的反应温度下 为了得到最大的乙烯收率 应有一个最佳的反应时间 反应时间与反应温度是互补的 如若要达到相同的转化率 采用较高的反应温度只需较短的反应时间和较低的反应温度需要较长的反应时间的效果是相同的 但是从烯烃产率的角度来看 这两种情况就不等同 如在低温长时间下反应 生成的烯烃会进一步发生二次裂解反应 导致烯烃产率降低 图8 4 5温度与停留时间对柴油裂解制乙烯与丙烯收率的影响 若要得到较高的烯烃产率 就要采用高温短时间 这有利于生产更多的乙烯 而丙烯以上的烯烃收率会有所降低 高温短时间也不利于芳烃的生成 所以缩合产物的收率也会降低 现代裂解技术在朝着提高反应温度和缩短反应时间的方向发展 现在又开发出了一种毫秒裂解炉 其停留时间只有几十毫秒 表8 4 6管式裂解炉技术的发展状况 3 压力的影响 降低压力对于由较大分子裂解成较小分子的反应是有利的 同时降低压力也有利于抑制烯烃聚合的二次反应 从而减轻结焦的程度 对于裂解这样的高温过程 如若采用抽真空的方法是极其危险的 为了降低裂解过程中的烃分压 一般采用加入稀释剂的方法 目前工业厂采用水蒸汽作为稀释剂 因此高温裂解通常也称之为水蒸汽裂解 图8 4 6水蒸汽稀释比对乙烯产率与焦炭产率的影响 增大稀释比 相当于降低烃分压 可以提高乙烯的产率和降低焦炭产率 但是水蒸气加入量过多 会增加能耗和降低原料量的处理能力 因此只有当原料容易结焦时 才适当增加稀释比 第五节减粘裂化 一 概述 减粘裂化 重油轻度热转化工艺 按照其目的可以分为两种类型 降低重油的粘度和倾点 生产燃料油 生产中间馏分油 为进一步的轻质化过程提供原料 原料 操作条件与反应器 原料为减压渣油 也有用常压渣油 反应温度为380 450 压力为0 5 1 0MPa 反应时间为几十分钟至几小时 减粘裂化的产物 用作燃料油的减粘残渣油中间馏分油还有少量的裂化气和裂化汽油 二 减粘裂化反应 1 渣油减粘裂化反应的特点 减粘裂化与高温裂解反应的差别 原料不同 高温裂解原料是以烃类为主的馏分油 而减粘的原料是减压渣油 反应温度不同 高温裂解的反应温度一般为750 900 而减粘的反应温度为380 450 反应状态不同 高温裂解属于气相反应 而减粘裂化主要是液相反应 停留时间不同 高温裂解的停留时间不到一秒钟 而减粘裂化的停留时则为十几分钟至几小时 在常压 0 1MPa 下 1cm3的气体中含有1019个分子 而1cm3的液体中含约有1021个分子 换言之 液体分子的浓度相当于气体在10MPa下的浓度 由此可见常压下的液相反应相当于高压下的气相反应 因而油品在液相下进行的热反应将比同样反应温度下气相反应生成更多的缩合产物 而分解产物更少 油品的液相反应也遵循自由基链反应机理 由于在液相中的自由基被周围的分子象 笼子 一样包围起来 要使形成的自由基分散开 必须克服 笼子 的 笼蔽效应 因此液相反应的反应速度远远低于气相反应 2 渣油在减粘裂化过程中组成的变化 图8 5 2胜利减压渣油热转化转化率与产物组成的关系 在一定的反应温度范围内 随着反应深度的加深 气体和馏分油的收率逐渐增大 而饱和分 芳香分 胶质的含量逐渐减小 尤其是胶质的含量降低更为显著 沥青质的含量逐渐增加 就每个组分而言 饱和分主要发生裂解反应 变成分子量较小的气体和馏分油 芳香分除了侧链断裂生成较小的分子外 芳香环还会缩合成较大的分子 胶质一方面要裂解成较小的分子 另一方面还易于缩合生成沥青质 图8 5 3辽河欢喜岭减渣热转化转化率与产物组成的关系 气体与馏分油的收率增加 正庚烷可溶质的收率降低 沥青质的收率先增加后降低 在其最高点处 体系中出现了苯不溶物 焦炭 由于减粘残渣油是用作燃料油 所以不允许有苯不溶物存在 因而减粘裂化的反应不能太深 三 渣油在减粘过程中胶体性质的变化 减压渣油是一个胶体分散体系 当热反应进行到一定程度时 稳定的渣油胶体体系性质就会受到破坏 分散体系变得不稳定 出现了另外一相 这种分相的情况对于生产合格的燃料油是不允许的 所以限制渣油减粘裂化反应深度的因素实际上是因渣油胶体体系的破坏而导致分相 进而出现沉淀分层现象 这是渣油减粘裂化反应深度的限制因素 渣油在热转化过程中胶体分散状态的变化是由于体系的化学组成变化所致 在渣油的热反应中 随着反应的进行 作为分散相的沥青质含量逐渐增多 而裂解反应不仅使分散介质的粘度变小 还会使其芳香性减弱 作为胶溶组分的胶质含量也逐渐降低 这种变化导致分散相与分散介质的相容性变差 不利于胶体体系的稳定 到达一定程度 会导致沥青质不能全部在体系中稳定地胶溶 从而发生部分沥青质聚集分层现象 四 渣油减粘裂化的影响因素 1 反应温度的影响 减粘裂化的反应温度一般为400 450 但在较低的反应温度下为380 如果反应时间足够长也能达到一定的减粘效果 图8 5 5不同温度下胜利减压渣油减粘裂化反应时间与转化率的关系 反应温度升高 渣油的热反应速度加快 在相同的反应时间下 反应温度越高 渣油的转化率也就越高 2 反应时间的影响 减粘裂化的反应时间随着工艺流程 设备以及原料的性质不同有很大的差别 从几分钟到几小时 渣油的裂化转化率随着反应时间的增加而增加 其增长的趋势则逐渐变缓 就热反应而言 反应温度与反应时间在一定的范围内存在相互补偿的关系 即采用高温短时间与低温长时间可以达到相同的转化率 减粘裂化工艺一般采用较低的反应温度和较长的反应时间 3 反应压力的影响 由于采用较高压力不利于裂化反应而有利于缩合反应 所以减粘裂化一般都在较低的压力下操作 减粘裂化工艺的操作压力一般低于1 0MPa 图8 5 7罗马什金减渣减粘裂化后粘度的变化 渣油减粘后粘度的变化与其转化率有关 在较低的转化率下 渣油的粘度逐渐降低 而当反应深度较深时 其缩合反应占主导作用 这就导致渣油的粘度降低到一最低值后反而会急剧上升 五 临氢减粘裂化 临氢反应就是在氢气气氛下进行的反应 与减粘裂化反应一样 临氢减粘裂化就是在氢气气氛下的热转化反应 它也遵循自由基链反应历程 氢气在反应温度下部分分解出氢自由基 它能够捕捉烃自由基从而阻滞反应链的增长 氢对缩合反应的抑制作用比对裂解反应的抑制作用更加显著 所以在临氢状态下 达到相同转化率时 其缩合产物的收率显著低于非临氢状态 第六节延迟焦化 一 概述 在较高的反应温度和较长的反应时间下 使渣油发生深度裂化反应 生成焦化气体 汽油 柴油 蜡油和石油焦的过程 延迟焦化是目前我国重质油加工的重要手段之一 其目的是使渣油经过脱碳 最大限度地获取馏分油 其原料一般为减压渣油 延迟焦化与减粘裂化相比较相同点 都是液相热反应 原料均为减压渣油 不同点 延迟焦化转化深度很深 采用较高的温度和较长的反应时间 原料几乎全部转化 且生成大量的焦炭 而减粘裂化转化深度较浅 采用较低的温度和较短的时间 以不出现分相及不生焦为限 图8 6 1延迟焦化原理流程图1 加热炉 2 焦炭塔 3 分馏塔 在加热炉管中温度很高 为了防止原料油在炉管中结焦 必须向炉管中注水提高原料油在炉管中的线速度 减少原料油在炉管中的停留时间 一般仅为几秒钟 从而避免炉管结焦 而将结焦过程延迟在焦炭塔中进行 加热炉的出口温度一般控制在490 500 由于焦化反应属于液相热反应过程 是吸热反应 在焦炭塔中的温度有所降低 一般为415 460 原料在焦炭塔中的停留时间较长 延迟焦化装置一般至少有两个焦炭塔 当一个焦炭塔中的焦炭堆积到一定高度时在切换至另外一个焦炭塔 切换时间为24小时 表8 6 1几种减渣的延迟焦化产物分布及产物性质 续表8 6 1几种减渣的延迟焦化产物分布及产物性质 焦化汽油的辛烷值较低 MON约为60 溴价较高 表明其中含有较多的烯烃 其安定性较差 必须经过加氢精制和调合方可成为合格的产品 焦化柴油的十六烷值较高约为50 但是其溴价也较高 也必须经过加氢精制方可成为合格的产品 焦化蜡油可以作为催化裂化或加氢裂化的原料 焦炭的挥发分较高 在1300 下经过煅烧后可以降至0 5 以下 用作冶金工业或化工原料 含硫原油延迟焦化焦炭硫含量较高 二 原料及反应条件对延迟焦化的影响 1 原料的影响 焦炭产率与原料残炭值直接相关 一般情况下约为原料残炭值的1 5 2 0倍 密度较大的原料 焦炭产率也比较高 延迟焦化的产物分布与原料的性质有密切的关系 表8 6 2几种减渣的延迟焦化产物分布及产物性质 2 反应温度的影响 加热炉出口温度是延迟焦化的重要操作参数 此温度越高 焦炭塔中的温度也就越高 渣油的反应速度与反应深度增大 气体 汽油及柴油馏分的产率提高 焦化蜡油与焦炭的产率降低 焦炭的挥发分降低 加热炉出口温度受到加热炉加热负荷的限制 同时过高的温度使炉管易于结焦 影响开工周期 实际生产中加热炉出口温度一般控制在480 515 内 根据不同的原料确定加热炉出口温度 残炭值较高的原料 加热炉出口温度应较低 3 反应压力的影响 压力较高时对热裂解反应是不利的 而有利于缩合反应 延迟焦化的目的是希望多产馏分油而少产焦炭 在较低的压力下焦炭产率较低 一般焦炭塔的操作压力为0 15 0 17MPa 图8 6 2焦炭塔压力对焦化馏出油产率的影响 为了尽可能地多产汽 柴油 部分较重的馏分油在装置中要进行循环 循环比就是焦化分馏塔内一部分比焦化馏出油重的循环油量与原料油量的比值 4 循环比的影响 图8 6 3胜利减渣延迟焦化循环比与产物分布的关系 循环比对焦化过程的产物分布及产物性质有较大的影响 循环比增加 焦化汽油 焦