7.应力腐蚀电化学方法

2020 4 14 1 第七章应力作用下的腐蚀 7 1应力腐蚀开裂 StressCorrosionCracking SCC 金属材料在固定拉应力作用下在特定介质中发生的脆性断裂 灾难性腐蚀 导致桥梁 轮船 锅炉 液化气罐的突然断裂和爆炸 飞机失事 反应堆泄漏等 是危害性最大的腐蚀形式 7 1 1应力腐蚀开裂的特征 1 应力腐蚀断裂必须同时具备三个条件 敏感金属材料 足够大的拉应力 特定的腐蚀介质 腐蚀和力学的协同作用 黄铜的氨脆 季裂 黄铜弹壳在热带雨季发生腐蚀裂纹原因是环境有机物分解产生氨 黄铜弹壳存在内应力 可用退火清除内应力避免SCC 锅炉钢的 碱脆 低碳钢在硝酸盐中的 硝脆 高强铝合金 奥氏体不锈钢在氯离子中 氯脆 钛合金在甲醇溶液中 甲醇脆 等 2 发生应力腐蚀断裂的主要是合金 纯金属不发生 几乎所有金属的合金都有一定的应力腐蚀敏感性 99 99 的铜在氨水中不会腐蚀 但含有0 04 P则发生开裂 2020 4 14 2 H2SSSCCracksina17 4pHstainlesssteelstudfromanO GWirelineValveManifoldAssembly 2020 4 14 3 ChlorideStressCorrosionCrackingPhotograph Chloridestresscorrosioncracking SCC onthecoolingwatersideofa316Lstainlesssteelexchangertube Thecoolingwatercontainedapproximately400ppmchlorideshadbeenblockedinwiththe350Fshellsideprocessstillflowing Theblackstringersaresulfideinclusions 100X 2020 4 14 4 极少量的腐蚀介质也会造成应力腐蚀 空气中少量闻不到的氨也会造成氨脆 奥氏体不锈钢在还有几个ppm氯离子的高纯水中就会出现SCC 液态N2O4中含有痕量O2会使钛合金贮罐开裂 3 特定的合金只有在特定的腐蚀环境中才能发生SCC 2020 4 14 5 4 只有拉应力能引起SCC 拉应力越大 断裂时间越短 应力腐蚀裂纹方向与应力方向垂直 5 SCC是典型低应力滞后断裂 三阶段 裂纹孕育期 裂纹萌生阶段 占90 时间 裂纹扩展期 快速断裂期 整个断裂时间从几分钟到几年 与材料 环境和应力有关 6 应力腐蚀裂纹形态 晶间型 裂纹沿晶界扩展 穿晶型 裂纹穿越晶粒扩展 和混合型 7 应力腐蚀断裂的断口呈脆性断裂形貌 微观上无塑性形变痕迹 SCC破裂速度在0 001 0 3cm h 远大于无应力单纯的腐蚀速度 但又小于单纯应力作用下的断裂速度 体现了腐蚀与力学协同交互作用 2020 4 14 6 7 1 2应力腐蚀开裂的机理Pakins汇总十几种应力腐蚀开裂机理 提出应力腐蚀谱观点 把SCC机理该括为三大类 预存在活化途径机理 沿晶界选择溶解机理 金属塑性变形产生的活化途径 膜破裂机理 滑移 溶解 断裂机理 有害离子或原子特性吸附机理 应力吸附机理 氢脆机理 应力腐蚀谱 控制因素可以从一端向另一端转变 谱中三种机理随合金结构 介质而变化 2020 4 14 8 导致应力腐蚀断裂的因素异常复杂 主要三种理论 阳极溶解机理 氢致开裂机理和阳极溶解和氢致开裂共同作用机理 应力腐蚀开裂过程中 阳极极化裂纹加速 阴极极化 裂纹抑制 表明破坏过程与电化学过程密切相关 组织结构存在电化学不均匀性 存在缺陷性活性中心 成为裂纹源 裂纹源在特定介质中 Cl 和拉应力联合作用下 产生滑移阶梯拉破表面膜 暴露的新鲜金属成为小阳极被迅速腐蚀 蚀坑沿滑移线与拉应力垂直方向发展为微观裂纹 发展的孕育期 裂纹尖端具有动力阳极作用 裂纹尖端应力高度集中 使尖端附近区域迅速变形屈服 导致滑移台阶再现 表面膜再次拉断破坏 尖端再次加速溶解 形成自加速过程 使裂纹纵深发展 直至材料断裂 2020 4 14 9 阳极溶解为主的机理 金属材料在静拉应力与腐蚀介质共同作用下 由于裂纹尖端区阳极溶解过程控制引起脆断 APC SCC 低碳钢 铝合金 和铜合金的SCC 奥氏体不锈钢 高锌黄铜 2020 4 14 10 氢脆机理 金属材料在拉应力与腐蚀介质共同作用下 由于氢还原反应产生的氢原子扩散到裂纹尖端的金属内部引起并控制脆断 HE SCC 高强度钢在雨水 海水中的SCC 钛合金在海水中的SCC钢的硫化氢SCC 共同作用机理 阳极溶解和析氢都对SCC有影响 如钛合金 不锈钢 铝合金 镍合金等的SCC 电化学极化对断裂时间tf的影响评价SCC机理 a 开路HE 极化SCC停止 b 开路APC SCC 阴极极化停止 c 和 d 极化方向不同两种SCC都可能 但 d 有安全区 e 开路不能断定 f 开路HE SCC g 有安全区 h 极化无影响可能都起作用 也可能都不起作用 应力腐蚀开裂机理的电化学研究方法 2020 4 14 12 7 1 3影响应力腐蚀开裂的因素7 1 3 1应力因素应力种类 工作应力 载荷 残余应力 冷轧 机械加工 热应力 焊接 热处理 结构应力 装配 拉应力作用在于使金属发生滑移和裂纹扩展 破坏腐蚀产物层 促进局部腐蚀 7 3 1 2介质环境因素 1 特殊离子极其浓度影响 只有特定的合金 环境体系中才能发生SCC 黄铜 氨溶液 奥氏体不锈钢 氯离子溶液 碳钢 OH 离子溶液 氧浓度 氯离子浓度影响 2 温度影响 高于临界温度才能发生SCC 3 溶液pH值 不同体系影响不同 不锈钢 6 7最敏感 pH值增加减缓SCC 4 界面电位状态 SCC只能在一定的电位范围才能够发生 合金阳极极化曲线三个对SCC敏感的钝化膜不稳定过渡区 活化 阴极保护过渡区 活化 钝化过渡区 钝化 过钝化过渡区 2020 4 14 13 2020 4 14 14 7 3 1 3合金成分因素 合金成分的改变会影响结构 表面膜 化学和电化学性能 奥氏体不锈钢 Ni含量 10 时对SCC最敏感 45 时不发生SCC 含Ni10 的不锈钢 Cr含量5 12 无SCC 12 25 SCC敏感性增大 增加铁素体可以抑制SCC 开发耐SCC的双相钢 18 8不锈钢 含0 12 C时 SCC最敏感 2 以上C具有免疫力 加入N P As Sb Bi增加SCC敏感性 加入Si Co有利抗SCC 钛合金 降低含氧量和Al含量 加入Nb Ta V有利于抗SCC 铝合金 加入少量Cr Mn Zr Ti V Ni能降低SCC敏感性 黄铜 加入少量Fe Sn Mn Si Al Cd Pb增加SCC敏感性 面心立方奥氏体不锈钢 在低应力下易产生应力腐蚀 体心立方铁素体不锈钢 滑移系多 容易产生交错滑移 难以出现大滑移台阶 难以发生应力腐蚀 2020 4 14 15 7 1 4应力腐蚀开裂控制方法7 1 4 1降低和消除应力 降低设计应力 避免局部应力集中 热处理退火消除残余应力 喷砂 锤击机械方法消除内应力7 1 4 2控制环境 除去危害性大的介质成分 水中氧 氯离子 7 1 4 3改善材质 介质和工作条件确定后 选材是控制SCC的重要步骤 抗SCC材料 不锈钢 高镍奥氏体钢 高纯奥氏体钢 双相不锈钢 高纯高铬铁素体钢 铝合金 包铝LD10 包铝的LY12 LF21 ZL101 钛合金 Ti 10V 2Fe 3Al Ti 2Al 4Mo 4Zr 冶金减少材质中的杂质 提高纯度 采用合理的热处理制度 改善合金组织结构 有利于避免SCC 2020 4 14 16 7 2氢损伤 HydrogenInducedCorrosion 氢的存在和与氢反应引起材料性能变坏 7 2 1氢损伤特征 1 使材料韧性和塑性性能下降 氢鼓泡 氢进入金属内部使金属局部变形 结构破坏 氢脆 氢进入导致韧性和抗拉强度下降 脱碳 高温腐蚀 高温氢与钢表面渗碳体作用 导致钢的抗拉强度下降 氢腐蚀 高温腐蚀 高温下合金中组分与氢反应 如含氧铜在氢作用下碎裂 2 氢来源内氢 冶炼 铸造 酸洗 电镀等工艺过程引入的氢 外氢 氢气和含氢介质在金属表面产生活性氢原子 氢在金属中主要富集在应力集中位错 裂纹尖端并向拉应力集中处扩散和富集 3 氢损伤和SCC的区别 SCC阳极溶解 裂纹尖端发展 阴极极化控制SCC 氢损伤是吸收氢原子导致脆性产生和发展的 阳极极化控制氢损伤 极化方向影响可以判断断裂机理 2020 4 14 17 FastenerHydrogenEmbrittlementFractureSurface Hydrogenembrittlementfracturesurfaceofaboltshowingmultipleinitiationsites Thefastenerwasoneofeightbodyboltsinahighpressurepumpthatfailedafteryearsinatmosphericservice 2020 4 14 18 Nomarskiintereferencecontrastphotographofthemicrostructureofa17 4PHstainlesssteelsleevebearingoverlayedwithsinteredtungstencarbide Ahydrogenembrittlementcrackhasinitiatedattheoverlay basemetalinterface Amechanicalcrackintheoverlaypermittedaccessofacorrosivedownholeenvironmenttothe17 4PHstainlesssteelbasemetal Vilellla setch 65X HydrogenEmbrittlementCrackingof17 4StainlessSteel 2020 4 14 19 HydrogenEmbrittlementofValveCapscrewFasteners Bodycapscrewsfromaballvalveshowinghydrogenembrittlementfracture Exposedtoatmosphericconditionsinagulfcoastenvironment theycorrodedandfractured separatingthevalvebody Theleftcapscrewfracturedduetohydrogenembrittlementcrackingthroughthecompletecrosssection Therightcapscrewinitiallyfracturedduetohydrogenembrittlementthenpropagatedduetotensileoverload Bothfracturesstartedatthebottomofthephotograph 2020 4 14 20 7 2 2氢损伤机理7 2 2 1氢脆机理 HE 氢脆 氢扩散到金属中以固溶态存在或生成氢化物导致材料断裂 1 原子氢与位错交互作用机理 氢原子存在于点阵空隙处 在应力作用下 氢原子向缺陷或裂纹前缘的应力集中区扩散 阻止该区域的位错运动 造成局部加工硬化 提高了金属抗塑性变形能力 在外力作用下 能量只能通过裂纹扩展释放 加速了裂纹扩展 2 氢压理论 当点阵中氢超过固溶度时 金属中过饱和的一部分氢会在晶界 孔洞等缺陷区析出 结合为氢分子 产生很高氢气压造成裂纹和脆性开裂 3 氢化物形成理论 金属与合金中某些元素与氢反应生成氢化物 导致延展性和韧性下降 造成脆性开裂 4 点阵脆化理论 氢原子的电子进入未添满的过渡元素3d电子层 增加了电子密度和原子间的斥力 降低了点阵间的结合力 使金属变脆 5 氢表面吸附降低金属表面能理论 在腐蚀环境下 引起断裂的热力学条件符合机械功 化学功 2 断裂表面能 塑性变形能氢扩散至微裂纹表面吸附后 降低了断裂表面能 使破坏应力的机械功下降 2020 4 14 21 2020 4 14 22 7 2 2 2氢鼓泡机理 HIC HB 过饱和的氢原子在夹杂孔穴等缺陷位置析出后 形成氢分子 在局部区域造成高氢压 引起表面鼓泡或形成内部裂纹 使材料开裂 7 2 2 3氢腐蚀 脱碳 机理 HC 在高温 200C以上 高压条件下 氢进入金属 与合金组分形成氢化物 导致合金强度下降和沿晶界开裂的现象 2020 4 14 23 7 2 3影响氢损伤的因素7 2 3 1氢含量 氢浓度增加 钢的临界应力下降 延伸率减少 敏感性增加 烘烤除氢后 临界应力升高 敏感性下降 钢的吸附氧的能力比氢强 能够阻止氢的吸附 少量氧能够抑制氢损伤 7 2 3 2温度 氢脆温度范围为 30 30C 温度过高 氢扩散加快 钢中氢含量降低 温度过低 氢扩散速度降低 氢脆敏感性降低 7 2 3 3溶液pH值 酸性环境有利于氢脆发生 pH 9时无氢脆发生 7 2 3 4应变速率 应变速率必须与氢扩散速度匹配 使氢有足够的时间扩散和裂纹区域富集到临界浓度 因此 氢损伤只能在一定的应变速率下发生7 2 3 5合金成分 Cr Mo W Ti V Nb等碳化物形成元素能够细化晶粒 提高韧性 降低氢损伤敏感性 Mn能够降低应力腐蚀断裂的临界强度因子 能够增加敏感性 2020 4 14 24 2020 4 14 25 7 2 4氢损伤的控制7 2 4 1防止氢脆的措施 1 选用耐氢脆合金 合金中加入Ni Mo减少氢损伤敏感性 加入Cr Al Mo能在钢表面形成致密保护膜 抑制氢扩散 加入Pt Pd Cu等低析氢过电位金属可使吸附氢原子形成氢分子逸出 加入Ti B V Nb等碳化物稳定元素 减低CH4的形成 含Cu钢能够在含有H2S介质中形成致密Cu2S 降低氢诱发开裂倾向 将敏感的马氏体结构改造为珠光体结构 降低敏感性 2020 4 14 26 2 减小内氢措施 改变工艺条件 减少带入氢数量 采用真空冶炼 双真空重熔 真空脱气 真空浇注等冶金新工艺提高材质 避免带入氢 改进高强钢滞后断裂敏感性 采用低氢焊条干燥无水焊接 采用低氢脆电镀工艺 提高电流效率 减少氢的析出 采用Cd Ti合金电镀 离子镀和真空镀技术 采用合理缓蚀剂进行酸洗 高析氢过电位的微量锡能阻止原子氢生成和进入金属 可逆氢形成的氢脆可采用高温处理除氢 但不可逆氢不能采用 避免氢腐蚀 2020 4 14 27 3 控制外氢进入 建立障碍和降低外氢活性等措施造成氢直接障碍 在基体上施加低氢扩散和低氢溶解度的涂层 Cu Mo Al Ag Au W等金属镀层和有机涂层 热处理形成致密氧化膜 喷砂 喷丸形成的压应力层 造成氢间接障碍 加入合金元素延缓腐蚀反应 生成具有抑制氢渗透作用的产物 Cu在含有H2S介质中形成致密Cu2S 降低氢诱发开裂倾向 降低外氢活性 在气相H2S和H2气中 加入0 6 0 8 的氧抑制裂纹扩展 2020 4 14 28 7 2 4 2防止氢鼓炮 1 用镇静钢 与沸腾钢相比不存在缺陷 2 使用涂层 采用抑制氢渗透和腐蚀的涂层 Ni 橡胶 塑料 砖衬 3 使用缓蚀剂 减少腐蚀和氢离子还原速度 4 排除有害物质 排除能够阻止氢原子结合为氢分子的硫化物 砷化物 氰化物和含磷离子 氢鼓炮很少发生在纯酸腐蚀体系 而经常发生在石油生产流体中 5 代用合金 镍钢和镍基合金具有很低的氢扩散速率 氢在金属中扩散过程的电化学研究方法 II区 阴极过程H e Hads I区 阳极过程H H e 阳极电流比值 据式计算 值和氢在该金属中的扩散系数D 并进一步计算金属表面 x 0 氢原子浓度 2020 4 14 30 金属材料在循环应力 张应力 压应力交替变化 或脉动应力 交变应力和拉伸应力叠加 和腐蚀介质共同作用下产生脆断 循环应力 卷扬机 油井转杆 深井泵轴 脉动应力 凿岩机 船舶推进器 涡轮机叶片 汽车轴 离心机等 产生腐蚀疲劳的金属 碳钢 低合金钢 奥氏体不锈钢 镍基合金等 机械失效的80 是由疲劳失效引起的 疲劳受力方式 弯曲疲劳 拉压疲劳 扭转疲劳 冲击疲劳 复合疲劳 接触情况方式 一般空气疲劳 腐蚀疲劳 高温疲劳 接触疲劳 微动磨损疲劳 冷热循环热疲劳 腐蚀疲劳的危害大于机械疲劳 7 3腐蚀疲劳CorrosionFatigue 2020 4 14 31 CorrosionFatigueCracksinBrass CorrosionfatiguecracksontheI D ofaAdmiraltybrassexchangertube 2020 4 14 32 CorrosionFatigueCracksInAISI1020SteelInOilAndGasDownholeService MultiplecorrosionfatiguecracksattheI D ofaAISI1020carbonsteeldownholetool ThetoolwasrotatingwiththeI D exposedtoawaterbaseddrillingfluid 2 NitalEtch 50X 2020 4 14 33 FatigueFractureOfAGrade8Bolt FracturesurfaceofaGrade8boltshowingmultiplerotating bendingfatigueoriginfeatures 2020 4 14 34 Fatiguefractureofacompressorconnectingrod Thefatiguecrackinitiatedattheleftinthephoograph 0 6X FatigueFractureOfACompressorConnectingRod 2020 4 14 35 7 3 1特征 1 腐蚀疲劳没有疲劳极限 腐蚀疲劳极限 对指定循环次数 N 107 的允许应力 2020 4 14 36 结构材料的疲劳极限 腐蚀疲劳比金属疲劳具有更大的危害性 2020 4 14 37 2 腐蚀疲劳在任何金属 介质组合中都有可能发生 不要求特定材料 介质组合 活化和钝化区皆可发生 3 腐蚀疲劳断面特征 纯力学疲劳断面光滑 有结晶形状 腐蚀疲劳断面有腐蚀产物和腐蚀蚀坑 2020 4 14 38 7 3 2机理 1 蚀孔应力集中理论 电化学腐蚀蚀坑成为应力集中点 拉应力滑移变形 产生滑移台阶 暴露新鲜金属表面产生溶解 当金属受压应力时逆向滑移 不能复原 产生裂纹源 交变应力往复 裂纹不断扩展 2 滑移带优先溶解理论 金属在交变应力作用下产生驻留滑移带 挤入 挤出处 该处位错密度高 杂质在滑移带沉积 使原子具有较高的活性而优先溶解腐蚀 导致阳极性腐蚀疲劳裂纹形核 在交变应力和电化学协同作用下 加速裂纹扩展 2020 4 14 39 7 3 3影响因素 1 力学因素 应力交变频率f和应力不对称系数R R min max 影响 只在某一频率范围内 频率越低 裂纹扩展速率越高 R 1静拉伸应力 R 0纯拉振应力 R 1循环拉应力 疲劳加载方式影响 扭转疲劳 旋转弯曲疲劳 拉压疲劳 波形影响 正弦波 三角波 正锯齿波 方波 负锯齿波 应力集中影响 对于腐蚀疲劳初始引发裂纹影响大 随疲劳次数增加 影响减弱 2020 4 14 40 2 环境因素 温度 温度升高 疲劳极限下降 腐蚀性增强 疲劳极限降低 pH值 pH值 4 腐蚀疲劳寿命降低 4 10 保持恒定 10 寿命显著增加 极化 阴极极化 裂纹扩展降低 接近空气水平 但析氢后对高强钢有害 在氧化性介质中阳极极化可提高疲劳极限 3 材料因素 耐蚀性高 敏感性小 耐蚀性低 敏感性强 不锈钢耐点蚀性好 敏感性低 2020 4 14 41 7 3 4控制方法 1 合理选材 抗点蚀能力高的疲劳极限也高 SCC敏感的 腐蚀疲劳极限也低 提高金属抗拉强度对改善疲劳有利 但对腐蚀疲劳有害 一旦产生裂纹 扩展速度更快 2 降低应力 减少应力集中 结构平衡 避免振动或共振 消除内应力 喷丸产生压应力 3 减少腐蚀措施 采用涂层 缓蚀剂和电化学保护 但要注意控制残余内应力和渗氢 2020 4 14 42 7 4磨损腐蚀WearCorrosion7 4 1特征腐蚀流体 气体 液体 含气泡和颗粒的液体 和金属表面相对运动 引起金属加速腐蚀破坏 比单纯的磨损和腐蚀更为严重 弯头 三通 阀 泵 离心机 推进器 叶轮 冷凝器 加热器 刀具 磨床 显示特征腐蚀痕迹 短时间造成破坏 2020 4 14 43 7 4 2磨损腐蚀的形式7 4 2 1湍流腐蚀Re DV 层流 Re 2300 对金属的磨损小 湍流 Re 2300 对金属的磨损大 能击穿表面静止边界液层 加速阴极过程 流体对表面的切应力 r0 1 2 fV2 f为摩擦系数 高切应力能够剥离表面腐蚀产物层和保护膜 在气泡和固体颗粒存在时增加力矩 增大磨损 金属不是以粉末形式脱落 而是以离子形式溶解 2020 4 14 44 A区 层流 均匀腐蚀 B区 湍流 加速阴极过程 C区 湍流 切应力能除去氧化膜 裸区与膜区构成电偶腐蚀而加速腐蚀 D区 湍流 剥除氧化膜面积增大 电偶腐蚀减轻 E区 氧化膜全部剥离 不能再钝化 腐蚀加速 湍流通常发生在管道截面突然变化的地方 入口 凸出物 缝隙 沉积物 突然改变方向的截面 叶轮 螺旋桨 能导致表面深谷和马蹄形凹槽 与流向有关 蚀谷光滑 无腐蚀产物积累 2020 4 14 45 7 4 2 2冲击腐蚀 ErosionCorrosion 液滴 射流和携带