水污染控制工程 第9章 吸附

1,第9章 吸附和离子交换Adsorption and Ion Exchange,2,第9章 吸附和离子交换,9.1 吸附操作与设备 9.1.1 吸附操作方式 9.1.2 固定床吸附操作 9.1.3 移动床吸附操作 9.1.4 流动床吸附操作9.2 吸附剂及其再生 9.2.1 活性炭吸附剂 9.2.2 其他吸附剂,9.2.3 吸附剂的再生9.3 吸附的基本理论 9.3.1 吸附过程及分类 9.3.2 吸附平衡和平衡吸附量9.4 影响吸附过程的因素 9.4.1 吸附剂性质的影响 9.4.2 吸附质性质的影响 9.4.3 操作条件的影响,3,第章 吸附和离子交换,9.5 离子交换操作与设备9.5.1 固定床交换柱操作 9.5.2 移动床交换操作 9.5.3 流动床交换柱9.6 离子交换剂及再生 9.6.1 离子交换剂结构和分类 9.6.2 离子交换的机理 9.6.3 离子交换剂的性能指标 9.6.4 离子交换剂的再生,9.7 影响离子交换效果的因素 9.7.1 离子交换剂的性质 9.7.2 水中污染物的性质 9.7.3 操作条件9.8 吸附和离子交换应用案例 9.8.1 吸附和离子交换应用时需考虑的问题 9.8.2 应用案例,4,第9章 吸附和离子交换,9.1 吸附操作与设备 9.1.1 吸附操作方式 9.1.2 固定床吸附操作 9.1.3 移动床吸附操作 9.1.4 流动床吸附操作9.2 吸附剂及其再生 9.2.1 活性炭吸附剂 9.2.2 其他吸附剂,9.2.3 吸附剂的再生9.3 吸附的基本理论 9.3.1 吸附过程及分类 9.3.2 吸附平衡和平衡吸附量9.4 影响吸附过程的因素 9.4.1 吸附剂性质的影响 9.4.2 吸附质性质的影响 9.4.3 操作条件的影响,5,9.1 吸附操作与设备,9.1.1 吸附操作方式吸附操作的过程是使废水和吸附剂以某种方式接触，完成吸附废水再与吸附剂分离而完成的。按吸附操作过程中废水的流动状态，可分为静态吸附和动态吸附。按吸附操作过程中吸附剂床层的状态分为固定床、移动床和流动床。,静态吸附操作,废水在不连续流动的条件下进行的吸附操作为静态吸附操作静态吸附操作过程是把一定量的吸附剂加入待处理的废水中，不断地进行搅拌，达到吸附平衡后，用沉降或过滤法使吸附剂与废水分离。,6,一次吸附后出水水质达不到要求时，往往采用多次静态吸附操作。由于多次吸附操作麻烦，在废水处理中应用较少。,搅拌装置,吸附剂和原水,动态吸附操作,动态吸附是在废水连续流动条件下进行的吸附操作。动态吸附操作过程是连续的过程，一般是废水连续通过一定厚度的吸附剂床层，使肺水肿的污染物吸附在吸附剂中。,从吸附剂床层在吸附过程中的状态，可以分为固定床方式、移动床方式和流化床方式,原水,产品水,9.1.2 固定床吸附操作,（1）固定床吸附塔的结构固定床吸附塔是废水处理中常用的吸附塔，在这种动态吸附塔中，吸附剂在吸附操作过程中是固定不动的，所以叫固定床根据吸附时水流动的方向，固定床吸附塔又分为升流式和降流式两种降流式的出水水质较好，但水头损失较大升流式水头损失增加较慢，运行时间较长，但吸附剂容易流失,8,9,原水,反洗废水,产品水,反洗水,吸附剂床层,石英砂垫层,检查孔,表面冲洗水,吸附剂排出口,固定床吸附塔结构示意图,（2）固定床的穿透曲线,固定床穿透曲线,吸附床层内各吸附区随吸附时间的变化情况,t=0,0ttb,t=tb,tbt丙酸乙酸甲酸电离程度越强的有机物被吸附的可能性越小,2）无机物无机物被吸附的难易程度比较复杂，其大致规律如下：容易吸附的有锑、砷、铋、铬、锡；较易吸附的有银、汞、钴、锆中等吸附程度的有铝、镍、钛、钒、铁较难吸附的有铜、镉、锌、钡、硒、钼、钨、镭实际体系的吸附质往往不是单一的，它们共存时对吸附过程的影响更加复杂，可以互相促进，也可能相互干扰或互不相干，所以具体的吸附效果要经过试验才能确定,9.4.3 操作条件的影响,温度：吸附是放热过程，一般是低温有利于吸附，升温有利于脱附。pH值：pH值影响到溶质的存在状态（分子、离子、络合物），也影响到吸附剂表面的电荷特性和化学特性，因此也影响到吸附效果。接触时间：在吸附操作中，应保证吸附剂与吸附质有足够的接触时间，具体的吸附操作条件要通过试验确定。,活性炭吸附镉氰络合物时去除率与pH值的关系,56,镉去除率,氰去除率,57,第6章 膜分离法,9.5 离子交换操作与设备9.5.1 固定床交换柱操作 9.5.2 移动床交换操作 9.5.3 流动床交换柱9.6 离子交换剂及再生 9.6.1 离子交换剂结构和分类 9.6.2 离子交换的机理 9.6.3 离子交换剂的性能指标 9.6.4 离子交换剂的再生,9.7 影响离子交换效果的因素 9.7.1 离子交换剂的性质 9.7.2 水中污染物的性质 9.7.3 操作条件9.8 吸附和离子交换应用案例 9.8.1 吸附和离子交换应用时需考虑的问题 9.8.2 应用案例,9.5 离子交换操作与设备,离子交换法是借助于离子交换剂上的可交换离子和废水中的离子进行交换反应而除去废水中离子态污染物的方法离子交换的特点在于：主要去除水中以离子状态存在的物质，并进行等当量的离子交换离子交换过程也可以分为静态交换和动态交换两种，其操作过程与吸附类似动态交换是在离子交换柱中完成的，根据离子交换剂在交换过程中状态，分为固定床、移动床和流动床三种。,9.5 .1 固定床交换柱操作,（1）工艺过程 常用的固定床式离子交换柱与吸附塔基本相同，离子交换剂在柱内不移动，废水通过一定高度的交换剂床层进行交换；全部交换过程一般包括： 1）交换：水中需要去除的离子和交换剂上的离子进行交换，水中的污染物离子进入交换剂中而被除去 2）反洗：使树脂层松动，为再生创造条件；在生前通过反洗除去悬浮物,固定床交换工艺过程过程,3）再生：恢复树脂的交换能力，它是交换的逆过程 4）正洗：目的是除去残留在交换剂床层中的再生液和再生产物离子交换法的工作是周期性进行的，实际应用中如果需要连续的进出水，则需要两个或多个交换柱同时工作，交替进行交换、反洗或再生,固定床交换工艺示意图,61,交换时,反洗时,再生时,正洗时,（2）固定床离子交换柱的结构和组合方式 1）离子交换柱的结构：实际应用的种类很多，不同的用途对交换柱有不同的要求 2）离子交换柱的组合方式： a)单床离子交换装置：使用一种交换剂 b)多床离子交换装置：使用一种交换剂，但由两个以上交换柱串联组成 c)复合床离子交换装置：使用两种交换剂，分别装填在两个交换柱内，然后串联组成 d)混合床离子交换装置：同一交换柱内装填阴、阳两种交换剂 e)联合离子交换装置：将复床与混合床串联使用,再生废液,离子交换剂,排气管,上部配水系统,固定床离子交换柱的结构,再生液分配系统,再生液,垫层,原水,产品水,反洗废水,反洗水,离子交换装置的组合方式,64,原水,原水,产品水,产品水,原水,a),b),c),d),e),只能除去废水中带某一种电荷的离子,使废水中带同一种电荷的离子去除率更高,去除废水中带不同电荷的离子,在同一个交换柱内去除带不同电荷的离子,使水中带不同种电荷的污染物离子去除的更彻底,固定床交换柱存在的问题：,为解决上述问题，出现了移动床交换操作方式,66,第9章 吸附和离子交换,9.5 离子交换操作与设备9.5.1 固定床交换柱操作 9.5.2 移动床交换操作 9.5.3 流动床交换柱9.6 离子交换剂及再生 9.6.1 离子交换剂结构和分类 9.6.2 离子交换的机理 9.6.3 离子交换剂的性能指标 9.6.4 离子交换剂的再生,9.7 影响离子交换效果的因素 9.7.1 离子交换剂的性质 9.7.2 水中污染物的性质 9.7.3 操作条件9.8 吸附和离子交换应用案例 9.8.1 吸附和离子交换应用时需考虑的问题 9.8.2 应用案例,9.5.2 移动床交换操作,移动床交换操作过程与吸附过程的移动床相似交换、再生、清洗等过程在同一装置的不同部位同时进行，饱和的交换剂进入再生柱，再生后的交换剂又进入交换柱移动床的树脂用量比固定床少移动床能连续出水，出水水质也较好，设备小，投资省自动化程度要求高树脂磨损率大,原水,交换柱,交换剂输送管,清洗柱,产品水,再生液废液,三柱移动床交换装置示意图,再生液,再生柱,正洗水进口,正洗水排出管,交换剂输送水管,饱和交换剂排出管,9.5.3 流化床交换柱,移动床的工作过程仍然是间断的，需要进行频繁的阀门开关。为解决上述问题，出现了流动床交换柱流动床不需要周期性的落床过程，因此进出水是完全连续的优点：所需树脂量比固定床少，树脂利用率高，连续运行，效率高缺点：设备较复杂，树脂磨损大,70,第9章 吸附和离子交换,9.5 离子交换操作与设备9.5.1 固定床交换柱操作 9.5.2 移动床交换操作 9.5.3 流动床交换柱9.6 离子交换剂及再生 9.6.1 离子交换剂结构和分类 9.6.2 离子交换的机理 9.6.3 离子交换剂的性能指标 9.6.4 离子交换剂的再生,9.7 影响离子交换效果的因素 9.7.1 离子交换剂的性质 9.7.2 水中污染物的性质 9.7.3 操作条件9.8 吸附和离子交换应用案例 9.8.1 吸附和离子交换应用时需考虑的问题 9.8.2 应用案例,9.6 离子交换剂及再生,9.6.1离子交换剂的结构和分类离子交换剂分为无机和有机两大类无机的离子交换剂有天然沸石和人工合成沸石，沸石既可作阳离子交换剂，也能用作吸附剂有机的离子交换剂有磺化煤和各种离子交换树脂，应用较多的是离子交换树脂离子交换树脂是一类具有离子交换特性的有机高分子聚合电解质，是一种疏松的具有多孔结构的固体球形颗粒不溶于水，也不溶于电解质溶液,离子交换树脂的结构,一部分是不溶性的树脂本体。树脂本体为有机化合物和交联剂组成的高分子共聚物。交联剂的作用是使树脂本体形成立体的网状结构。如聚苯乙烯树脂用二乙烯苯作交联剂。另一部分是具有活性的交换基团（也叫活性基团）。交换基团由起交换作用的离子和与树脂本体联结的离子组成。如磺酸型阳离子交换树脂的组成为：RSO3H，其中R为树脂本体，SO3H为交换基团，H是可交换离子。,离子交换树脂结构示意图,73,水,固定离子,可交换离子,二乙烯交联链,聚苯乙烯链,74,离子交换树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂如RSO3H，酸性基团上的H可以电离，能与其他阳离子进行等当量的离子交换。如RNH2活性基团水合后形成含有可离解的OH离子：RNH2H2O RNH3OH OH 可以和其它阴离子交换,75,按活性基团中酸碱的强弱分为:,（a）强酸性阳离子交换树脂，活性基团一般为SO3H，故又称磺酸型阳离子交换树脂。（b）弱酸性阳离子交换树脂，活性基团一般为COOH，故又称羧酸型阳离子交换树脂。其中活性基团中的H可以被Na代替，因此阳离子交换树脂又可分为氢型和钠型。（c）强碱性阴离子交换树脂，活性基团一般为NOH，故又称为季胺型阴离子交换树脂。,76,（d）弱碱性阴离子交换树脂，活性基团一般有 NH3OH、NH2OH和NHOH之分，故分别又称伯胺型，仲胺型和叔胺型离子交换树脂。阴离子交换树脂中的氢氧根离子OH可以用氯离子Cl代替。因此，阴离子交换树脂又有氢氧型和氯型之分。根据离子交换树脂颗粒内部结构特点，又分为凝胶型、大孔型和等孔型三类。三者的区别在于结构中空隙的大小不同,凝胶型、大孔型和等孔型树脂比较示意图,77,交换树脂实体,空隙,a)凝胶型树脂,b)大孔型树脂,c)等孔型树脂,9.6.2 离子交换的机理,78,离子交换过程可以看作是固相的离子交换树脂与液相（废水）电解质之间的化学置换反应。R-AB RBARCD RDC其中： R 和 R 代表阳、阴交换树脂的本体， A和C 代表树脂上可被交换的离子， B和D表示溶液中待交换的离子,离子交换反应的几个阶段,79,（a）待交换离子从溶液中扩散到树脂颗粒表面；（b）待交换离子在树脂颗粒内部扩散并达到交换点；（c）待交换离子与结合在树脂活性基团上的可交换离子发生交换反应；（d）被交换下来的离子在树脂颗粒内部扩散；（e）被交换下来的离子穿过水化层，然后进入主体溶液中随产品水流走离子交换的总速度取决于扩散速度,离子交换机理示意图,80,离子交换树脂,树脂表面的水化层,待交换的离子,流动水层,可交换离子,81,第9章 吸附和离子交换,9.5 离子交换操作与设备9.5.1 固定床交换柱操作 9.5.2 移动床交换操作 9.5.3 流动床交换柱9.6 离子交换剂及再生 9.6.1 离子交换剂结构和分类 9.6.2 离子交换的机理 9.6.3 离子交换剂的性能指标 9.6.4 离子交换剂的再生,9.7 影响离子交换效果的因素 9.7.1 离子交换剂的性质 9.7.2 水中污染物的性质 9.7.3 操作条件9.8 吸附和离子交换应用案例 9.8.1 吸附和离子交换应用时需考虑的问题 9.8.2 应用案例,9.6.3离子交换剂的性能指标,（1）交换容量交换容量是树脂交换能力大小的标准，可以用重量法和容积法两种方法表示。重量法是指单位重量的干树脂中离子交换基团的数量，用mmo1/g或mo1/g来表示。容积法是指单位体积的湿树脂中离子交换基团的数量，用mmol/L或mol/m3树脂来表示。由于树脂一般在湿态下使用，因此常用的是容积法。,全交换容量是指树脂中活性基团的总数。工作交换容量是指在给定的工作条件下，实际所发挥的交换容量，实际应用中由于受各种因素的影响，一般工作交换容量只有总交换容量的6070。有效交换容量是指出水到达一定指标时交换树脂的交换容量。（2）含水率通常以每克湿树脂（去除表面水分后）所含水分的质量分数来表示含水率,（3）相对密度离子交换树脂的相对密度有三种表示方法:干真密度、湿真密度和湿视密度。干真密度是指在115真空干燥后的密度；湿真密度是指树脂在水中充分膨涨后的质量与树脂所占体积（不包括空隙）之比；湿视密度是指树脂在水中充分膨涨后单位体积树脂所具有的质量,（4）溶胀性当树脂由一种离子型态转变为另一种离子型态时所发生的体积变化称为溶胀性或膨胀性。树脂溶胀的程度用溶胀度来表示。如强酸阳离子交换树脂由钠型转变成氢型时，其体积溶胀度约为57。（5）耐热性各种树脂所能承受的温度都有一个高限，超过这个极限，就会发生比较严重的热分解现象，影响交换容量和使用寿命。,（6）交联度交联剂占单体质量的百分数称为交联度交联度直接影响树脂的性能，交联度越高，树脂的机械强度就越大，对离子的选择性就越强，但交换速度就越慢（7）选择性离子交换树脂对水中某种离子能优先交换的性能称为选择性，它是决定离子交换法处理效率的一个主要因素,（8）化学稳定性废水中的氧化剂，如氧、氯、铬酸、硝酸等，由于其氧化作用能使树脂网状结构破坏，活性基团的数量和性质也会发生变化防止树脂因氧化而化学降解的办法有三种：一是采用高交联度的树脂；二是在废水中加入适量的还原剂；三是使交换柱内的pH值保持在6左右除上述几项指标外，还有树脂的外形、粘度、耐磨性、在水中的不溶性等,9.6.4离子交换剂的再生,（1）再生剂的选择阳离子交换树脂的再生剂有HCl、H2SO4等阴离子交换树脂的再生剂有NaOH、Na2CO3、NaHCO3等强酸性阳离子交换树脂可用HCl或H2SO4等强酸或NaCl、Na2SO4等再生；弱酸性阳离子交换树脂可以用HCl、H2SO4等再生；强碱性阴离子交换树脂可用NaOH等强碱或NaCl再生；弱碱性阴离子交换树脂可以用NaOH、Na2CO3、NaHCO3等再生,（2）再生操作过程再生的操作包括反洗（也称反冲或逆洗）、再生、正洗三个过程。反洗是为了达到松动树脂层和清洗树脂层内的杂物或分离阴、阳离子交换树脂（对于混合床）的目的。在单床和复合床情况下，将再生剂以一定流速流经各自交换柱内的树脂层进行再生。再生后还必须用水正洗，洗去树脂中残余再生剂及再生反应物。对于混合床则有柱内、柱外再生及阴离子交换树脂外移再生三种方法。,90,根据再生液的流动方向与交换时是否相同，可把再生分为顺流再生和逆流再生两种再生液的流向与交换时的流向相同称为顺流再生，逆流再生即再生液的流向与交换时相反。顺流再生的优点是操作比较简单，缺点是再生效果较差，再生液消耗量大。逆流再生的优点是再生效果好，再生剂消耗量小，缺点是操作较复杂，易造成树脂的损失。,顺流再生与逆流再生,混合床离子交换柱的柱内再生过程示意图,91,a)开始反洗,b)反洗结束后分层,c)阴、阳树脂分别再生,d)再生后正洗,e)再生后混合,交换饱和时的混合树脂床层,阴树脂,阳树脂,92,第9章 吸附和离子交换,9.5 离子交换操作与设备9.5.1 固定床交换柱操作 9.5.2 移动床交换操作 9.5.3 流动床交换柱9.6 离子交换剂及再生 9.6.1 离子交换剂结构和分类 9.6.2 离子交换的机理 9.6.3 离子交换剂的性能指标 9.6.4 离子交换剂的再生,9.7 影响离子交换效果的因素 9.7.1 离子交换剂的性质 9.7.2 水中污染物的性质 9.7.3 操作条件9.8 吸附和离子交换应用案例 9.8.1 吸附和离子交换应用时需考虑的问题 9.8.2 应用案例,9.7 影响离子交换效果的因素,9.7.1离子交换剂性质当分离无机阳离子或有机碱性物质时，一般选用阳离子交换树脂；分离无机阴离子或有机酸时，一般选用阴离子交换树脂。对某些贵金属或有毒的金属离子，可以选用选择性较强的鳌合树脂对其进行回收。对容易交换的离子可以采用弱型树脂进行交换当废水中含有多种离子时，可以利用交换树脂的选择性分别回收，如果不需要回收，可以采用混合床进行处理。,9.7.2 水中污染物的性质,1）悬浮物和油脂废水中的悬浮物会堵塞树脂孔隙，油脂会包住树脂颗粒，都会使交换能力下降。因此当这些物质含量较多时，应进行预处理。预处理的方法有过滤、吸附等。2）有机物废水中某些高分子有机物与树脂活性基团的固定离子结合力很大，一旦结合就很难进行再生，结果是降低树脂的再生率和交换能力。,95,3）高价金属离子废水中Fe3、A13、Cr3等高价金属离子能引起树脂中毒，当树脂受铁中毒时，会使树脂颜色变深。从阳离子树脂的选择性可看出，高价金属离子易为树脂吸附，再生时难于把它洗脱下来，结果会降低树脂的交换能力。为了恢复树脂的交换能力可用高浓度酸，长时间浸泡。,96,4）pH值强酸和强碱树脂的活性基团的电离能力很强，交换能力基本上与pH值无关。但弱酸性树脂在pH值低时不电离或部分电离，因此，在碱性条件下，才能得到较高的交换能力。而弱碱性树脂在酸性溶液中才能得到较大的交换能力。螯合树脂对金属的结合与pH值有很大关系，每种金属都有适宜的pH值。另外，离子在废水中存在的状态，有的与pH值有关。,97,5）水温水温高虽可加速离子交换的扩散，但各种离子交换树脂都有一定的允许使用温度范围。6）氧化剂废水中如果含有氧化剂（如Cl2、O2、H2Cr2O7等）时，会使树脂氧化分解。强碱性阴树脂容易被氧化剂氧化，使交换基团变成非碱性物质，可能完全丧失交换能力。氧化作用也会影响交换树脂的本体，使树脂加速老化，结果使交换能力下降。,9.7.3 操作条件,影响离子交换的操作条件主要是运行流速。运行流速指交换时水流通过交换剂床层的速度，单位是m/h。对一定的进出水水质而言，往往有一个较优的流速值，超过此流速，由于离子供应速度大于交换速度，使出水水质恶化，同时工作层厚度增大，树脂利用率降低。,99,离子交换法的优点及问题,离子交换法优点为:离子的去除效率高，一般可以达到99以上设备较简单，操作容易控制目前在应用中存在的问题是:应用范围还受到离子交换剂品种、产量、成本的限制对废水的预处理要求较高离子交换剂的再生及再生液的处理有时也是一个难以解决的问题,100,第9章 吸附和离子交换,9.5 离子交换操作与设备9.5.1 固定床交换柱操作 9.5.2 移动床交换操作 9.5.3 流动床交换柱9.6 离子交换剂及再生 9.6.1 离子交换剂结构和分类 9.6.2 离子交换的机理 9.6.3 离子交换剂的性能指标 9.6.4 离子交换剂的再生,9.7 影响离子交换效果的因素 9.7.1 离子交换剂的性质 9.7.2 水中污染物的性质 9.7.3 操作条件9.8 吸附和离子交换应用案例 9.8.1 吸附和离子交换应用时需考虑的问题 9.8.2 应用案例,9.8 吸附和离子交换应用案例,9.8.1 吸附和离子交换应用时需考虑的问题（1）应用范围吸附或离子交换属于深度处理工艺，一般是在废水经过其他传统的工艺处理之后，出水中个别水质指标仍不能满足要求时才考虑采用。（2）工艺和参数的确定应取待处理的水样进行吸附