羟基磷灰石的制备和表征.docVIP

I 本科毕业设计 论文 题题 目 目 纳米羟基磷灰石的制备和表征纳米羟基磷灰石的制备和表征 学生姓名 学生姓名 方立志方立志 学号 学号 100911104 系 部 系 部 材料与化学工程系材料与化学工程系 专业 专业 应用化学应用化学 入学时间 入学时间 2010 年年 09 月月 导师姓名 导师姓名 吴国志吴国志 职称职称 学位 学位 副教授副教授 硕士硕士 导师所在单位 导师所在单位 毕业设计 论文 提交时间 二毕业设计 论文 提交时间 二 年年 月月 II 学位论文独创性声明学位论文独创性声明 本人所提交的学位论文 是在导师指导下由本人独立完成的研究成果 对文中所引 用他人的成果 均已进行了明确标注或得到许可 论文中不包含任何其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果 不包含他人已申请学位或其他用途使用过的成果 对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中作了明确说明并表示了谢意 本人完全意识到本声明的法律结果 如有不实之处 由本人承担一切相关责任 学位论文作者签名 日期 年 月 日 III 学位论文使用授权声明学位论文使用授权声明 本人完全了解池州学院有关保留 使用学位论文的规定 允许论文被学校图书馆收 藏并被查阅 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版 和纸质版 有权将学位论文以非赢利的方式使用 有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索 有权将学位论文进行汇编 保密的学位论文在解密后适用本规定 学位论文作者签名 论文指导教师签名 日 期 年 月 日 日 期 年 月 日 VI 目目 录录 中文摘要 1 英文摘要 2 1 前言 3 1 1 纳米羟基磷灰石制备的意义 3 1 2 纳米羟基磷灰石制备传统的方式 3 2 实验过程 5 2 1 实验药品 5 2 2 实验仪器 5 2 3 实验步骤 6 2 3 1 实验条件的选择与调控 6 2 3 2 实验操作步骤 7 3 仪器检测数据分析 8 3 1 FT IR 分析 8 3 2 XRD 分析 8 3 3 SEM 分析 9 4 结果与讨论 10 参考文献 12 致谢 13 1 纳米羟基磷灰石的制备和表征纳米羟基磷灰石的制备和表征 摘摘 要要 现如今 纳米材料成为许多科学研究者工作的热点 纳米羟基磷灰石的特殊结构和 良好的性能都是科学工作者的研究对象 在许多方面已经得到了很好的应用 这篇论文 主要论述了纳米羟基磷灰石几种常见的制备方法 并选择其中的一种进行改进和尝试不 同的环境对制备结果的影响 分析结果得出相应的结论 主要在已有的技术上进行改进 和探索更佳好的制备条件 为它的发展再添动力 通过实验得到结论 时间对纳米羟基磷灰石的制备影响很小 不影响它的形状和性 状 而温度对它的性状影响不大 主要是影响它的形状 同时本论文也介绍了纳米羟基磷灰石材料的性质和它已经应用和可能应用的领域 对它的研究方向提出了个人见解 而且对它的发展前景进行了一定展望 关键词 纳米羟基磷灰石 制备 表征 2 Abstract Now Nano materials has become a focus of many scientific researchers work n HA The special structure and excellent performance is the research object of scientific workers It is well applied in many aspects This essay mainly discusses the nano hydroxyapatite several common preparation method select one of those try new method and discuss different environments on the perparation effects of the results that analysis results and draw the corresponding conclusion The main improvement and exploration conditions of making better in existing technology so that it developments of better At the same time the properties of nano hydroxyapatite and it has been applied and possible fields of application are introduced not only the research direction of it puts forward personal opinions but also on its development to a certain outlook Keywords n HA manufacture characterization 3 1 前言前言 1 1 纳米羟基磷灰石制备的意义纳米羟基磷灰石制备的意义 1 1 1 纳米羟基磷灰石在生物材料方面的应用 羟基磷灰石 Ca10 PO4 6 OH 2 HA 是一种微量溶于水中磷酸的钙盐 人体的骨 骼 牙齿中的主要成分都是由它构成的 在人体的骨骼中羟基磷灰石的含量达到了60 牙齿的珐琅质表面它的含量更是达到了95 或者更高 人体骨中的 HA 主要以针状的和柱 状晶体的形式存在 它长约40 60nm 宽约20nm 厚约3 5nm 因为 HA 的成分和晶体的结 构和人骨几乎相同 所以拥有很好的相容性和生物活性 导入肢体内能与机体形成很好 的键合 因此它可以作为制作骨骼的填充材料 人造骨骼的主体材料等 能与机体很好 的传导 是一种理想的代替材料 为了改善它的机械性能 有研究把它制作成生物复合材料 通常把这种 HA 生物复合 材料分成三类 1 金属 HA 复合材料 已经研究的有 Ti 金属粒子 Ag 金属粒子 FeCr 合金纤维还有不锈钢纤维等 这些研究过的金属中 Ag 的效果最好 不仅强韧 而且 还有抗菌的效果 2 生物惰性陶瓷 HA 复合材料 已经研究的除了有粒子 纤维 还有 晶须等 例如 TiO2粒子 Al2O3晶须等 3 高聚物 HA 复合材料 已经研究的有聚乙烯 聚乳酸和胶原等 1 1 2其他方面的应用 因为 HA 的结构和它的性质 他还有一些特殊的功能 在我们刷牙用的牙膏里添加 HA 就能有效的预防龋齿 去除牙齿污垢更显著 这一点利用的是它良好的吸附作用 由于它的蓬松的结构 我们还可以在 HA 的内部注入药物 患者在服用后 药物会缓慢的 释放 达到长时间药物作用的效果 减少了患者服用药物频繁的麻烦 这一点利用的是 HA 的多孔结构 1 1 3纳米 HA 研究的特殊意义 纳米 HA 比一般的 HA 有更好的性能 例如 比表面积相对较大 生物活性好 溶解度 很高 吸附能力强等优点 不仅如此 纳米 HA 在抗癌 净化水 美容等诸多方面也有特 异功效 因此它的制备和一些应用成为许多人奋斗的方向 具有重要的意义 1 2 羟基磷灰石制备传统的方式羟基磷灰石制备传统的方式 之前 纳米羟基磷灰石的制备技术已经很完善了 不只是制出高纯与高化学计量比 的纳米粉体 更是制出了不同的晶体形貌以满足不同的应用需要 制备的主要方式有化 4 学沉淀法 水热合成法 微波固相法 凝胶 溶胶法 微乳液法 爆炸法 自燃烧法这些 1 2 1 水热合成法简介 水热法的道理是在高温高压力下 将磷酸盐和钙盐在封闭的容器水溶液中作用合成 颗粒较大的 HA 这种方法的优点在于生成的产物为晶化 不需要烧结晶化 可以减少烧 结过程中的聚团 所形成的粒度也是比较均匀的 形态相对比较规则 不同的水热反应 条件 得到的晶体结构和晶体形态也是不相同的 1 2 2 化学沉淀法简介 这种方法的基本原理是将含有 Ca 和 P 的化合物制备成溶液混合进行反应 反应生 成 HA 的沉淀 这主要是将含 Ca 和 P 的化合物按照一定的比例配置成溶液混合在一起发 生反应 生成羟基磷灰石的沉淀 经常使用的磷酸盐有 NaH2PO4 Na2HPO4 K2HPO4等 一般钙盐有 CaC12 CaO Ca OH 2 Ca OC2H5 2 Ca NO3 2等 反应原理为 10Ca2 6PO43 2OH Ca10 PO4 6 OH 2 1 2 3 微波固相法简介 固相反应是指在温度较高条件下通入水蒸气 通过扩散传质机制固相反应制备HA 以便用水蒸气的强介入来补给HA中所需要的OH 利用扩散来补给Ca2 制备没有晶格缺陷 配比正常 参杂量一定 结晶程度较高的HA单晶体 因为是固相反应 所以此反应速度 较慢 耗时较长 产生的产品粒径较大 导致需要将原料磨粉 制备活性差的缺点 但 是使用了微波的辅助就克服了这些缺点 能够制备纳米级的羟基磷灰石 1 2 4凝胶 溶胶法简介 此种是20世纪60年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺方法 它的制备原理是 将金属醇盐或者无机盐经过水解 再使溶质聚合胶化 然后将凝胶干燥 焙烧 最终得 到无机物材料 以四水硝酸钙和磷酸三甲酯作为原料 用这种方法合成HA 在溶剂中加 一定量的乙二醇 调节适当的pH值 由此方法得到的溶胶具有稳定 均一的性质 生成 的干凝胶有低温燃烧的性质 燃烧的产物就是纳米级羟基磷灰石的粉末状晶体 1 2 5自燃烧法简介 自燃烧法是以凝胶 溶胶法作为基础 将这两种方法结合起来 再利用硝酸盐的氧化 性和还原性 在热诱导条件下自发发生氧化还原反应 这个实验便于操作 周期短 节 约时间和资源 最突出的是反应物再合成过程中是处于均匀分散 将得到的凝胶加热成 形 点燃让其烧成粉末 再将粉末在大于6000C的高温煅烧才能得到HA 但也不能太高 越高形成晶体的粒径就越大 2 实验过程实验过程 5 2 1 实验药品实验药品 磷酸二氢钠 NaH2PO4 2H2O 1mol L 无水氯化钙 CaCl2 1 67mol L 无水乙醇 CH3CH2OH 尿素 N2H4CO 蒸馏水 H2O 2 2 实验仪器实验仪器 表表 2 12 1 实验仪器的名称 型号及厂家实验仪器的名称 型号及厂家 仪器名称型号生产厂家 数控超声波清洗器 KQ 250DE 昆山市超声仪器有限公司 低速离心机 80 2 常州国华电器有限公司 电子天平 YP202N 上海菁海仪器有限公司 电子分析天平 FA2104B 上海越平科学仪器有限公司 恒温磁力搅拌器 85 2 金坛市杰瑞尔电器有限公司 电热恒温鼓风干燥机 DHG 924385 上海新苗医疗器械制造有限公司 傅立叶红外光谱仪 X 射线衍射仪 DX2700 丹东浩元 玻璃仪器等配套用品玻璃仪器等配套用品 移液枪 移液管 100 mL 容量瓶一只 小烧杯若干 锥颈瓶 玻璃棒 试管架 烘箱一台 50mL 反应釜四个 滴瓶一只 带铁圈的铁架台一个 6 2 3 实验实验步骤步骤 说明 本实验是在水热合成法和化学沉淀法的基础上 采取了一定的改进完成 的 本实验是主要是用 NaH2PO4和 CaCl2 进行的反应 将它们制备成水溶液 控制它们 的摩尔比例在 Ca P 1 67 在溶液中加入一定量的尿素 用来在加热反应中分解产生氨气 调节 PH 2 3 1 实验操作前对实验条件的选择和影响因素的确定 2 3 1 1 确定最佳 Ca 和 P 的最佳摩尔比 1 查阅相关资料和咨询导师来确定最佳的 Ca 和 P 的比例 正常认为当 Ca 和 P 的比例为 1 6 时 所得到的反应产物是较为纯净的 HA 当 Ca 和 P 的摩尔比在 1 5 1 67 之间 得到 HA TCP 这种产物 当 Ca 和 P 摩尔比大于 1 67 和小于 1 8 时 合 成的是羟基磷灰石 当 Ca 和 P 摩尔比大于 1 7 时 得到产品 HA 和 CaO 的混合物 2 磷酸根的水解和溶液的pH值大小相关 pH值不同 水解的结果也不同 得到 的产品就不同 所以 pH值是影响羟基磷灰石的合成的一个重要因素 因为pH值会影响 磷酸根在水溶液中的存在状态 也会影响羟基磷灰石的在溶液中的溶解情况 而且影响过饱 和度在离子的合成过程中 还在其成核速度和晶体的定向排列速率方面有一定的影响 总的 来说就是对产物n Ca n P 晶体的完整性有影响 此外 HA 生成过程为磷酸八钙 Ca8H2 PO4 6 5H2O 转化成非晶态磷酸钙 Ca8 PO4 2 X H2O 再到缺钙磷灰石 Ca10 Z HPO4 Z PO4 6 Z OH 2 Z X H2O然后到羟基磷灰石 Ca10 PO4 6 OH 2 XH2O 的繁杂相改 变进程 通过对上面几种中间物的构成分析 pH变大 就是OH 浓度变大 更便于转变形 成n Ca n P 接近1 67 的羟基磷灰石 2 3 1 2其他条件影响 1 反应物的浓度 2 磷酸加入的速度 3 搅拌的速度 4 反应的温度 5 加料的时间 6 陈化时间 温度 pH 7 洗涤剂的种类 8 烘干温度等 2 3 2本实验的操作步骤 1 所有需要使用的仪器都要在超声清洗仪中清洗干净 烘干备用 2 将配制好的CaCl2溶液放入锥颈瓶中 固定好铁架台 将混有尿素的NaH2PO4 2H2O装入滴瓶中固定在铁圈上 3 调节液滴的速度 控制在3秒每滴 适当搅拌 7 4 滴加完成完后再转移到100mL容量瓶中并定容 5 分装到4个反应釜中 每只20mL盖好你拧紧 6 4只反应釜同时放入烘箱中 设置100oC连续工作 7 每间隔3小时取出一只 进行离心 用无水乙醇进行洗涤 再离心 然后将 得到的沉淀物转移到小烧杯中放入烘箱80oC下干燥 8 同样操作剩下的3只 就完成了反应时间不同 其他条件相同的一组对比 9 同理 操作第二 三组 温度为120oC 150oC 反应时间不同 其他条件相 同的两组 得到12组干燥后的产品 10 将得到的产品分别进行红外 XRD SEM的仪器检测 分析处理来确定产品的分子式 纯度以及形状等 3 3 仪器检测数据分析仪器检测数据分析 3 1 FTIR 分析分析 4000350030002500200015001000500 0 20 40 60 80 100 120 Tranmittance Wavenumbers cm 1 a b c 图 1 不同温度下反应产物的 FTIR 光谱图 a 100 b 120 c 150 Figure 1 FTIR spectra of the products in difference reaction temperature a 100 b 120 c 150 图 1 中 a b 和 c 分别是温度在 100 120 和 150 时反应产物的 FTIR 光谱图 8 图 1a 1b 和 1c 中的吸收峰位置基本相同 只是相对强度有所不同 图中 1035cm 1 1096cm 1处的强吸收峰为 PO4的强伸缩振动吸收谱带 而 570cm 1 605cm 1处的吸收谱带 为此基团的弯曲振动特征吸收谱带 1639 3457 cm 1处为 OH特征吸收峰 由此可以推 断产物为羟基磷灰石 3 2 XRD 分析分析 图 2 中 a b 和 c 分别是温度在 100 120 和 150 时反应产物的 XRD 图谱 图 2 a 中 样品在 2 为 25 9 28 9 31 7 34 1 39 8 46 7 49 5 53 2 处出现强度不同的衍射峰 与 JCPDS 72 1243 HA 的 XRD 标准卡片 对照 分别 归属于羟基磷灰石晶体的 201 210 211 202 130 222 230 004 面 可以推定复合物中羟基磷灰石晶体的存在 随着温度的升高 衍射峰的强度逐渐增 强 可见水热温度升高 得到的产物结晶度更高 0102030405060 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Intensity a u 2 theta degrees a b c 图 2 不同温度下反应产物的 XRD 图 a 100 b 120 c 150 Figure 2 XRD pattern of the products in difference reaction temperature a 100 b 120 c 150 9 3 3 SEM 分析分析 a b c d e f 图 3 不同温度下反应产物的 SEM 图 a b 100 c d 120 e f 150 Figure 3 SEM images of the products in difference reaction temperature a b 100 c d 120 e f 150 图 3 为不同温度下反应产物的 SEM 图 图 3 a b 是反应温度为 100 的产物 SEM 图 图中产 10 物的形状和大小都不统一 结合其 XRD 图 图 2 a 分析 该产物为无定型的羟基磷灰石 图 3 c d 是反应温度为 120 的产物 SEM 图 该温度下的产物形貌为长棒状 其长度为微米级 其它 两维为纳米尺度 为纳米级羟基磷灰石 图 3 e f 是反应温度为 150 的产物 SEM 图 该产物的短 棒状 尺度较大 为微米级羟基磷灰石 4 4 结果与讨论结果与讨论 本实验利用 CaCl2与 NaH2PO4溶液在尿素存在的条件下进行水热反应 成功的制备 出了羟基磷灰石 并研究了反应温度对产物的影响 通过 FT IR XRD SEM 等表征 结果表明 反应温度为 100 时能得到无定型的羟基磷灰石 温度为 120 时能得到长棒 状的纳米羟基磷灰石 而温度为 150 时得到的产物为短棒状的微米级羟基磷灰石 此项 研究实现对羟基磷灰石的可控制备 有利于羟基磷灰石在骨替代材料和药物缓释剂等方 面的应用 11 参参 考考 文文 献献 1 廖其龙 徐光亮 伊光福 等 纳米羟基磷灰石水热合成 J 功能材料 2012 33 3 338 340 2 Cheng HM Ma JM ZhaoZG ct al Hydrothermal preparation of uniform nanosize rutile and Anatase particles J Chem Mater 1995