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纳米Mn2O3粉末的制备及应用摘要：Mn2O3是两性氧化物之一，应用广泛。本文主要介绍了Mn2O3纳米粉末的制备方法，对纳米Mn2O3粉末的应用作了简单描述，并对其发展前景作出了展望。关键词：Mn2O3；纳米材料；方铁锰矿；应用引言锰元素的氧化物，以其多样的电学、磁学及催化等方面的特性而倍受人们的关注，其中方铁锰矿型Mn2O3纳米粉体用作电极材料和催化剂时，其性能明显优于其它锰氧化物。Mn2O3作为催化剂被广泛应用于CO和有机污染物的氧化催化以及氮氧化物的还原反应中，同时也是固相法合成锂离子二次电池正极材料LiMn2O4的最佳原料之一。我国锰原料储备丰富，因此Mn2O3纳米材料的制备和应用研究具有重要意义。1 纳米Mn2O3简介1.1 纳米材料纳米材料是近代科学上的一个重大发现，已成为材料科学研究的前沿热点领域，受到广泛重视。纳米材料是指在三维空间至少有一维处于纳米尺度范围或由它们组成基本单元构成的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。这大约相当于10100个原子紧密排列在一起 的尺度。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切，当小颗粒尺寸进入纳米量级时，其本身具有体积效应、表明效应、量子效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热血、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其它三类产品的基础。纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间态的固体颗粒材料。纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。1.2 Mn2O3纳米粉末Mn2O3属于过渡族金属元素氧化物，黑色晶体，有毒。相对密度4.50，难溶于水、醋酸，不溶于冷盐酸，溶于热浓盐酸、热硝酸及热硫酸，1080脱氧，细粉尘可燃。氢气还原时在230生成四氧化三锰，300以上生成氧化亚锰（MnO）。由二氧化锰在空气中加热至530940制得。纳米Mn2O3粉末是指颗粒尺寸在纳米尺度范围内的Mn2O3颗粒。Mn2O3有三种晶型：，和型。自然界中只存在Mn2O3，Mn2O3是一种两性氧化物，是固相法合成锂离子二次电池正极材料LiMn2O4的最佳原料之一，此外,在降低环境污染分解N2O的研究中Mn2O3的催化活性明显优于其它锰氧化物,并在对氯苯甲醛,对溴苯甲醛等有机物的合成工艺中,作为氧化剂广泛使用。在半导体材料的制备中, Mn2O3还可以用于消除废气中有机物。2 Mn2O3纳米粉末的制备Mn2O3纳米粉末的制备方法有很多种，而且每种方法的效果不一样，一般而言，纳米材料的制备按反应物的聚集状态分为液相法、气相法和固相法。气相法是直接利用气体或利用各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学变化的方法；液相法是指在均相溶液中，通过各种方式使溶质和溶剂分离，溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法；固相法是指把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。本文主要介绍了Mn2O3纳米粉末制备中常用的三种方法，如下：21 水热法2.1.1 方法水热法是指在特制的密闭的反应容器中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热而产生高压，从而进行无机材料的合成与制备，再经分离和热处理得到纳米微粒。在水热法中，液态或气态是传递压力的媒介，水热条件下离子反应和水解反应可以得到快速和促进，使一些在常温下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现快速反应。水热法通过高压釜中适合水热条件下的化学反应，实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。李斌、杜芳容等人利用水热合成法成功制备出Mn2O3纳米粉末，方法如下：配制一定浓度的硝酸锰溶液，按一定锰盐与尿素比例配制尿素溶液，将两者充分混合后（适当加入一定种类和用量的表面活性剂）装入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120180间反应836h，得到肤色的中间产物MnCO3，将中间产物洗涤、干燥后，置于马弗炉中在一定温度下煅烧后即可得到黑色纯方铁锰矿Mn2O31，2，3。2.1.2 主要工艺及优缺点水热法是一种高效的纳米材料合成方法，采用水热法获得的产物通常纯度高、粒径分布窄、结晶较好，但反应条件苛刻，制备周期较长。利用水热合成法制备Mn2O3纳米粉末，其反应物配比、反应时间、反应物浓度、表面活性剂对产物都有影响。1、水热反应的温度对所得中间产物的种类有影响，进而影响煅烧后产物的晶型结构；2、煅烧温度对产物晶型结构也会造成影响，一般情况下，在450煅烧所得产物为立方方铁锰矿Mn2O3，结构致密，800煅烧所得产物为尖晶石方铁锰矿Mn2O3，结构疏松；3、水热反应时间越长，颗粒越大；反应物浓度越大，产物粒径越小，规则立方结构的产物减少，片状结构的产物增多；水热反应温度低时，得不到完整结构的晶体。2.2 超临界流体干燥法2.2.1 方法此种方法是将溶胶凝胶法与超临界干燥技术结合来制备Mn2O3纳米微粉。Sol-Ge1法是以无机盐或者金属酸盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐胶凝化及相应的热处理而得到所需材料的方法，是制备纳米材料最经典的方法之一。其主要过程如下：图1 溶胶凝胶法制备纳米材料过程图将溶胶凝胶法与超临界干燥技术结合来制备Mn2O3纳米微粉，可以达到更好的效果。首先是Mn2O3气凝胶的制备：配制一定浓度的硝酸锰、氨水溶液，在高速搅拌下，用氨水溶液滴定硝酸锰溶液至pH值为810，制备锰水溶胶；用高速离心机分离锰水溶胶；用无水乙醇多次洗涤滤下物至中性，制得锰醇凝胶，将锰醇凝胶置于高压釜中进行超临界流体干燥 ，即制得纳米Mn2O3凝胶。然后进行超临界干燥，在260,8MPa压力条件下，高压釜内干燥锰醇凝胶。由于在超临界状态，乙醇由液态变成流体，不存在气液界面，没有表面张力和毛细管作用力。溶剂干燥去除过程中锰醇凝胶微粒不会团聚，因而可制得高比表面积的纳米猛气凝胶。然后在800下煅烧Mn2O3气凝胶3h,对产品进行热处理即获得所需产品45。2.2.2 主要工艺及优缺点可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物，并可制备传统方法不能活难以制备的产物，且用这种方法得到的粉体均匀分布、分散性好、纯度高，且煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单。但一般来说，这种方法所用原料陈本较高，制备离子易团聚。在单使用溶胶凝胶法制备过程中，影响最终纳米材料结构的因素主要有3种：1、前驱物或醇盐的形态是控制胶体行为及纳米材料结构与性能的决定性因素。2、醇盐与水以及醇盐与溶剂的比例对溶胶的结构及粒度有很大的影响，同时也在很大程度上决定胶体的黏度和胶凝化程度，并影响凝胶的后续于燥过程。3、溶胶的pH 值不仅影响着醇盐的水解缩聚反应，而且对陈化过程中凝胶的结构演变甚至干凝胶的显微结构和组织也会产生影响。将溶胶凝胶法与超临界干燥技术结合制得的气凝胶为棕色。疏松、具有较好的分散性，且晶型为球形颗粒；且采用临界干燥，可有效的解决Mn2O3纳米粉末制备过程中的“团聚”问题，制备成本低，工业化前景广阔。2.3 化学液相沉淀法2.3.1 方法沉淀法是把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解，得到所需的最终化合物的方法。双喜、丽丽等人用液相沉淀法成功制备出性能较好的Mn2O3纳米粉末，其主要实验方法如下：将MnCl22H20和（NH4）2CO3溶于水中，在超声波作用下，快速搅拌混合，得到白色沉淀，并过滤洗涤至无Cl，80下烘干，最后煅烧2小时，即可制备中具有纳米尺寸的Mn2O3粉末。实验结果显示，在600、700、800煅烧所得样品均为棕黑色，而900煅烧所得样品为棕色6。2.3.2 主要工艺及优缺点在沉淀法中，常直接将沉淀剂加入与溶液中某种阳离子发生反应生成沉淀物。但是，这样常常造成溶液中局部浓度不均匀，制得的纳米粒子分布不均。后来发展了采用加入某种能通过溶液中化学反应，缓慢生成沉淀剂的物质。在制备过程中，应注意以下因素对最终产品性能的影响：1、反应温度：温度对粒径的影响实际上归咎于温度对晶核生成速度和生长速度的影响，而晶核生成的最大速度所在温度区间比晶核生长最大速度所处的温度区间低，即在较低的温度下有利于形成较小颗粒。实践证明，温度升高20，随盐类的不同，晶粒真增大10%-25%。2、反应时间：一方面，反应时间越长，将得到更高的产物收率；另一方面，时间过长，会引起小颗粒重新溶解，大颗粒继续长大，同时会造成粒径分布变宽。3、反应物料配比：一方面物料发生的水解、沉淀反应可能是可逆反应，增加其中一种反应物的比例会使产率提高；再者，反应物料过饱和度的增加，有利于生成小颗粒沉淀。4、煅烧温度和煅烧时间：煅烧温度和煅烧时间是采用沉淀法制备纳米粒子比较关键的一步煅烧温度过高，时间过长，会使粒子团聚、粒径增大，因而在保证沉淀物煅烧完全的同时，煅烧温度越低、煅烧时间越短越好。5、表面活性剂：某些表面活性剂可以有效地缩小晶粒尺寸，抑制粒子的团聚。实验发现，添加适当品种和用量的表面活性剂对于形成形状和大小均一的粒子是很重要的条件。在本实验中，以MnCl22H20和（NH4）2CO3为原料，采用液相沉淀法制备的前驱物，应煅烧适合温度范围为600800，当反应温度过低时前驱物不能完全分解，过高时会形成Mn3O4产物。此方法制备方法工艺简单，污染小，产率高，经济实惠，所得产物粒度分布均匀，无明显团聚现象，但平均粒径偏大。2.4 其它方法制备纳米粉末的方法有很多，如微乳液法、辐射法及喷雾热分解法，但在最近的研究中，这些方法运用的很少，其它制备Mn2O3纳米粉末的方法有液相催化法、水热热解法，前驱体法等7，在此不做详细介绍。3 Mn2O3纳米粉末检测方法Mn2O3纳米粉末的检测方法与纳米材料的检测方法一致，主要由：XRD、TEM、DSC、TG、IR等。3.1 XRDXRD是一种通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，从而获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。如下图所示，是一张Mn2O3气凝胶在800下煅烧的XRD谱图：图2 Mn2O3气凝胶XRD谱图（800）由衍射峰的位置我们看出，Mn3O4气凝胶在800下煅烧后，进一步氧化生成Mn2O3，并且所得产品的晶型完善。3.2 TEMTEM简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。TEM常用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。是常用的纳米复合材料微观结构的表征技术之一。下图是Mn2O3气凝胶的TEM谱图：由右图我们可以看出Mn2O3气凝胶全貌类似一个蚁巢，并且米粒状颗粒之间有些粘连，边缘不是很清楚， 由其放大比例，我们还可以计算出其颗粒尺寸等相关信息。 图3 Mn2O3气凝胶TEM图3.3 DSC/TGDSC热分析法，又称差示扫描量热法，是六十年代以后研制出的一种热分析方法。它是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系；因物质受热时，发生化学反应，质量也就随之改变，测定物质质量的变化就可研究其变化过程。热重法（TG）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。一般分析材料时，同时采用这两种方法。图4 不同水热反应温度的中间产物DSC/TG分析曲线上图为用水热法制备Mn2O3实验过程中DSC/TG曲线图。由上图（A）可看出，从室温上升到400的过程中，失重相当缓慢，400到580左右，TG曲线几乎直线下降，表明中间产物的分解主要发生在这一阶段，到600之后，呈水平线，说明此时中间产物已经完全分解，在此图中，DSC曲线有2个放热峰和一个大的吸热峰。MnO2有多种不同的晶型，488的放热峰和541的放热峰可能分布是和型MnO2的晶型放热峰。如果继续升温MnO2会分解生成Mn2O3，所以575的吸热峰是发生热解反应，生成Mn2O3剧烈吸热造成的。上图（B）中，DSC曲线只有一个放热峰和一个吸热峰，根据温度判断481的放热峰应当是型MnO2晶型转化时的放热峰，534的吸热峰是生成Mn2O3的吸热峰，TG曲线失重为30.40，与碳酸锰完全分解生成Mn2O3的理论失重量29.8十分接近。通过两图的比较说明不同的水热反应温度对所获得的中间产物有影响，进而可能影响煅烧后最终产物的晶型结构。此外常用的纳米材料的表征方法还有IR等，因纳米材料的表征方法有很多，在表征过程中，可以根据需要来选择所要测试的方法。4 Mn2O3纳米粉末应用领域纳米粉体材料是颗粒尺寸为纳米级的超细粒子材料，其粒径处于原子簇和体相之间，具有表面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应等11，由此产生于传统固体材料不同的许多特殊性质，成为今年来材料科学中的研究热点。纳米Mn2O3粉末用途广泛，其高催化活性可用于环保领域分解N2O；在半导体制备中，利用Mn2O3从废气中去除有机物；对氯苯甲醛、溴苯甲醛等有机物的合成工艺中，可以作为性能高的氧化剂使用9；Mn2O3还可将其用于改善压电陶瓷热稳定性，同时通过喷雾热解醋酸锰溶液或草酸锰溶液热分解制备的Mn2O3是制备锂离子电池正极材料LiMn2O4的最佳原料10。因此纳米Mn2O3的研究具有重要意义。5 发展前景目前国内外学者在对纳米Mn2O3的研究中，所制备的主要为球形颗粒。因产品的形貌对产品的性质有极大影响，虽然目前有少量学者对纳米Mn2O3纤维8及纳米管、纳米棒12等有极少数的报道，但制备方法单一，且对其性质及应用的研究甚少，作为锰原料的储备大国，我们应该积极的去应用这一资源，所以纳米Mn2O3的研究在未来的研究领域任重而道远。 参考文献1丁小坤. Mn2O3纳米球的水热法合成及其应用J.纳米科技，2011,5:198206.2李斌，杜芳林，张欣.水热法制备方铁锰矿Mn2O3 Mn2