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仪 器 分 析 原 理 wuHongboI篇.光谱学分析方法第二章.光谱分析法导论21 电磁辐射的波动性一.电磁辐射的波动性二.电磁波谱：将电磁波按其波长（或频率、能量）次序排列成谱。三.电磁波的波动性质1.散射：由于碰撞而导致传播方向的改变。（胶体）丁铎尔散射：粒子的直径等于或大于入射光的波长。分子散射：粒子的直径小于入射光的波长时：非弹性碰撞拉曼散射弹性碰撞瑞利散射：散射光强度。2.折射和反射：由于光在两种介质中传播速度不一样而引起的。折射率：在真空中的速度与其在介质中传播速度的比值：3.干涉：频率相同、振幅相同、周相相同（或保持恒定）的波源。明条纹：暗条纹：4.衍射：光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象。 一定 若狭缝可以分成偶数波带（），P点出现暗条纹； 若狭缝可以分成奇数波带（），P点出现明条纹；当时，零级明条纹；符合 时暗条纹符合 时明条纹22 辐射的量子力学性质一、电磁波的微粒性光子能量： ：Planch常量，为二、物质的能态三、辐射的发射1、线光谱：谱线宽：2、带光谱：由几组线光谱组成。3、连续光谱：黑体辐射：固体加热至炽热会发射连续光谱的一类热辐射。四、辐射的吸收1、原子吸收2、分子吸收3、磁场的诱导吸收4、驰豫过程非辐射驰豫荧光和磷光驰豫共振荧光与非共振荧光23 光学分析仪器一、典型仪器的组成：1、稳定的辐射源；2、固定试样样的透明容器；3、色散元件；4、辐射检测器或换能器；5、信号处理器或读出装置。二、辐射源1、要求：足够的输出功率，稳定性足够高等；2、分类：连续光源和线光源3、连续光源：（应用：吸收和荧光光谱）氘灯紫外光区；充气（氦或汞）弧灯强度大；钨灯可见光区。4、线光源5、激光光源：（特点：高单色性、方向性强、亮度高、相干性好等）激光的产生：自发辐射、受激辐射、粒子反转（光抽动或激励）和激光振荡（放大）。激光器：激励能源、工作物质和光学振荡腔。激光器实例：固体激光器、气体激光器、染料激光器、半导体激光器。三、波长选择器1、单色器：组成：进口狭缝、准直装置、色散装置、聚焦透镜或凹面反射镜、出口狭缝。2、滤光片四、试样容器五、辐射的检测1、要求：高灵敏度、高信噪比、响应时间快且与产生的信号与被检测信号成正比（直线关系）。 2、光子检测器光伏打电池光电倍增管光导检测器硅二极管多道光子检测器3、热检测器仪器分析原理，何金兰，杨克让，李小戈，科学出版社，2002、8绪 论一、分析化学中的仪器分析方法分析化学：研究物质的组成、状态和结构。化学分析：物质的化学反应和物质的溶液理论仪器分析：物质的物理和物理化学性质二、仪器分析的类型1、光学分析法： 光谱法：根据待测物质经电磁辐射激励后产生辐射波长和强度的变化。 非光谱法：波长特征以外的光子信息（方向等）。原子发射光谱法、原子吸收光谱法、紫外可见分光光度法、分子磷光光度法、化学发光法、X射线荧光法、核磁共振和顺磁共振光谱法等。折射法、干涉法、散射浊度法、旋光法和X射线衍射法、电子衍射法等2、电化学分析法：根据物质在溶液中的电子化学性质及变化建立的分析方法。电导分析法、电位分析法、电解和库仑分析法、伏安和极谱法等。3、分离和分析方法（色谱学分析方法、质谱法、电泳法）三、仪器分析的一般过程与基本特点1、基本任务：通过表征物质的某些物理和物理化学参数来确证其化学组成、含量或结构。2、基本过程试样前处理试样探测信号1检测信号信号识别有效信息提取探测信号2参比信号3、特点：四、仪器分析的发展第一章 光学分析引论11 电磁辐射的基本性质一、电磁辐射的波动性1、波长（）：2、频率（）：单位时间内通过传播方向某一点的波峰或波谷的数目。3、波数（或）：每长度内所含的波长的数目。 4、传播速度（）：5、周期（）：二、电磁辐射的粒子性(Plank)：（1物质所发射或吸收的能量）12 电磁波谱电磁波谱：将电磁辐射按波长或频率的大小顺序排列。13 电磁辐射与物质的作用过程一、吸收过程1、吸收过程：不同波长的电磁辐射都具有相应的能量，它作用于粒子（原子、离子或分子）时，如果粒子的低能态（基态）与高能态（激发态）之间的能量差与电磁辐射的能量相同，则该光子将被粒子选择性地吸收，粒子自身的状态由基态跃迁到激发态的过程。2、吸收光谱图：以波长为横坐标，被吸收辐射的相对强度（透光率或吸光度）为纵坐标绘制成的谱图。3、吸收光谱法：基于光的吸收过程建立起来的分析方法。4、吸收定律：（入射光强度，透过厚样品后其强度为，则单位距离内光的强度减弱为与及样品的浓度成正比）积分：或将透光率定义为，吸光度定义。吸收定律：样品的光吸收系数： 又常写为：物质的摩尔吸光系数（在波长和介质特定的条件下，是吸收物质的一个特征常数）。二、发射过程依据特征谱线可进行定性分析；依据特征谱线的强弱的相对强度可进行定量分析。三、散射过程1、光的散射：当光与物质作用后，光的传播方向发生改变的现象。2、丁铎尔（Tyndall）效应：指光通过含有质点大小与光的波长相当的介质时，光的传播方向发生了改变，即产生了散射。（如：乳状液、悬浮液、胶体溶液等）。以此为基础的分析方法称为散射浊度分析法。3、瑞利散射（弹性碰撞）：光通过物质后，光子与物质只发生弹性碰撞，没有能量交换，作用后，只改变光子的运动方向（电子只能跃迁到受激发虚态，其寿命很短，）。4、非弹性碰撞（拉曼散射）：通过光与物质并与物质作用后，光子的能量发生改变（可以是增加或是减小），若作用后散射光的能量减小，即波长变长的散射光谱线称为斯托克斯线；反之称为反斯托克斯线。5、拉曼位移：拉曼散射光与瑞利散射光之间的频率差。与分子的振动和转动能级有关，不同物质的分子有各自不同的拉曼为移，是表征物质分子振动、转动能级特征的物理量。四、折射与反射1、折射：光线由一种介质至另一种介质时其传播方向发生偏转的现象。2、折射率：五、干涉1、干涉：当频率相同、振动方向相同、位相恒定的波源所发射的两束波在传播过程中，由于存在着光程差，致使两束波在相遇时会产生波的叠加，呈现出明暗相间的条纹的现象。2、 明条纹：暗条纹： 六、衍射1、衍射：光绕过障碍物向后传播的现象。2、明条纹：当光程差（时，即为半波长的偶数倍时）暗条纹：当光程差（时，即为半波长的奇数倍时）时，零级明亮条纹七、偏振第二章 原子光谱分析21 原子光谱基础一、原子能级与原子光谱项1、原子能级：主量子数。决定电子的能量和电子离核的远近；：角量子数，决定电子角动量的大小及电子轨道的形状（多电子原子中还影响电子的能量）：磁量子数，决定磁场中电子轨道在空间伸展的方向；：自旋量子数，决定电子自旋的方向。；。 价电子运动状态的量子数为，（或）2、光谱项：主量子数；：总角量子数；其数值为外层价电子角量子数的矢量和，即 （）：总自旋量子数，多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数的矢量和，即，其值可取：内量子数，由于轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁距与自旋磁距的相互作用影响而得出的，是原子中各个价电子组合得到的总角量子数与总自旋量子数的矢量和，即：光谱项的多重性，代表电子组态，是不同状态电子的组合。例：原子的最外层价电子（即，），这时，只有一个值（），其光谱项为。当由激发态向跃迁时要发射光谱，（即，）则有3个值（），即三个光谱项；，这三个光谱项由于值不同，它们的能量差别极小，向跃迁时产生的三条谱线的波长分别为（），（），（）。2、在磁场中的原子塞曼效应：在外磁场的作用下，光谱支项会进一步分裂，每个光谱支项包括（）个能量状态，在没有外磁场的作用下，它们的能级是相同的；有外磁场的作用时，由于原子磁距与外加磁场的作用，简并的能级分裂为（）个能级，一条谱线分裂为（）条谱线的现象。：表示支能级的简并度，叫统计权重。3、能级图：把原子中所有可能存在状态的光谱项能级及能级跃迁用图的形式表示出来，以纵坐标表示能量（基态原子能量），横坐标标出实际存在的光谱项。跃迁的选择定则：或任意整数；，即跃迁只允许在项和项，项和项，项和项等之间进行；，单重项只能跃迁到单重项，三重项只能跃迁到三重项；，但是当时，的跃迁是禁戒的。禁戒线：个别情况不遵守选择定则的谱线。共振线：电子在激发态和基态之间跃迁产生的谱线。主共振线（第一共振线）：第一激发态与基态之间跃迁产生的谱线。22 原子发射光谱分析原理一、原子线和离子线1、原子线：原子核外层电子从激发源获得能量，从稳定的基态（最低能级）跃迁到不稳定的激发态（高能级），大约在内，将从激发态跃迁回到基态，同时以光子的形式释放出能量，符合关系式： 2、激发能：原子外层电子由低能级跃迁到高能级所需要的能量，以电子伏特表示。3、电离：原子的外层电子在获得足够大的能量后，将会脱离原子，原子失去电子后成为带电荷的离子的这一过程。4、离子线：离子的外层电子从高能态跃迁到低能态所发射的谱线。I：原子线； II：一次电离离子线。二、谱线强度1、谱线强度：单位体积内处于激发态原子数目；：单位体积内处于基态的原子数目；，：分别为激发态和基态的统计权重；：谱线的激发电位；：玻耳兹曼常量，；：激发的绝对温度（）。 ：概率联合上两式有：2、影响谱线强度的因素：统计权重，与成正比；激发电位，与为负指数关系，愈高，愈小（愈高，处在相应激发态的原子数目愈少）；跃迁概率；激发温度：升高，增加谱线强度和使单位体积内处于基态原子数目减少。萨哈（Saha）方程式： （：电度；为电离电位）基态原子数目：与被测元素浓度成正比（一定的试验条件下，发射光谱定量分析的依据）三、谱线的自吸与自蚀1、等离子体：在高温激发源的激发下，气体处在高度电离状态，所形成的空间电荷密度大体相等，使整个气体呈现电中性的气体。2、元素的自吸过程：等离子体有一定的体积温度分布不均匀的，中心部位温度高，边缘部位温度低，中心区域激发态原子多，边缘区域基态原子、低能态原子比较多（低能原子蒸汽层），同元素的基态原子或低能原子将会对此辐射产生吸收的这过程。元素浓度低时，自吸不明显；元素浓度高时，自吸较严重。当元素浓度高到一定，谱线中心强度全部被吸收，此时表现为边缘的两条谱线，称为自蚀。一定实验条件狭隘，单位体积内的基态原子数目和某元素浓度的关系为：自吸系数，没有自吸；，：与试样蒸发过程有关的参数，无化学反应时；又称有效蒸发系数，与物质的熔点、沸点及试样的蒸发温度有关；：气态原子在等离子区域中停留的平均时间。3、赛伯罗马金（ScheibeLomakin）公式：（原子发射光谱定量分析的基本公式）：与测定条件有关的系数。23 原子吸收光谱分析原理一、基态原子数与激发态原子数的关系1、玻耳兹曼（Boltzman）分布：2、二、原子吸收线的轮廓原子吸收线轮廓用吸收谱线的中心频率（或中心波长）及谱线的半宽度来描述。1、自然宽度：原子能级跃迁，左右，与激发态原子的平均寿命有关：平均寿命愈长，谱线自然宽度愈窄。2、多普勒（Doppler）增宽：由原子的热运动引起的，又称热增宽。Doppler效应：之间的各种频率，呈高斯曲线（Ganssian Curve）型。范围为：数量级，谱线增宽的主要因素。3、压力增宽：由于相互碰撞导致激发态原子平均寿命变短：洛伦兹（Lorentz）变宽：不同元素粒子的碰撞；赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：同种元素粒子之间的碰撞。（被测元素高时才起作用（可以忽略）4、其他变宽：自吸变宽：灯电流愈大，自吸变宽愈严重。场致增宽：外磁场或电场的作用下引起能级分裂使谱线变宽。三、积分吸收1、积分吸收：在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数（简称积分吸收），记为，表示吸收的全部能量。2、：电子电荷：电子质量；：光速；：单位体积内基态原子数；：振子强度（能被一定频率的辐射所激发的每个原子的平均电子数，对于给定的谱线，是原子吸收能力的量度）。四、峰值吸收1、峰值吸收：采用发射线半宽度比吸收线的半宽度小得多的锐线光源，且两谱线的中心频率一致时，可用峰值吸收代替积分吸收，即吸收线中心波长的吸收系数。2、吸收系数（原子吸收轮廓取决于多普勒宽度）积分得：所以：原子蒸汽的厚度。 将上两式代入得 由于或当实验条件一定时，上式可改写为：第三章 原子荧光光谱与X射线荧光光谱分析31 原子荧光分析原理一、原子荧光的产生与类型1、原子荧光的产生：气态的自由原子吸收特征波长的辐射后，原子外层电子从基态或低能态跃迁到高能态约在内，又跃迁回到基或低能态，同时以光的形式放出能量的过程，这种现象称为原子荧光。2、类型共振荧光：气态原子吸收共振线被激发到高能级以后，返回到基态或低能级，所发射荧光的波长与吸收共振线的波长相同的一类荧光。非共振荧光：荧光的波长与激发的光源的波长不相同。直跃荧光：激发态的原子直接回到基态或高于基态的亚稳定态时所发射的荧光；阶跃荧光：激发态的气体原子先以非辐射方式失去部分能量降低到较低能级的激发态，然后去激发产生荧光。敏化荧光：激发态的原子不直接产生荧光，而是通过碰撞自身去激发，并同时激发另一个待测元素的原子，然后去激发，而发出原子荧光的一类荧光。多光子荧光：两个以上的光子使原子成为激发态然后再发射荧光。二、原子荧光强度：荧光量子效率。表示发射荧光的光子数与吸收激发光的光子数之比；：基态原子对激发光的吸收强度。：受光源照射在检测系统中观察到的有效面积；：吸收光程；：单位体积内基态原子数目；：峰值的吸收系数。将上式括号内展开为级数，得：当原子浓度很低时，及以后的高次项可以忽略，则： （仪器参数和实际条件保持一定时）三、量子效率和荧光屏猝灭1、量子效率： （一般）：单位时间发射荧光光子数；：单位时间内吸收激发光的光子数。2、荧光猝灭：受激的原子在热运动中与其他粒子碰撞，把部分能量转变为热能或其他形式的能量，因而发生无辐射去激发过程的现象。3、猝灭速度：单位时间猝灭的受激原子数目正比于受激原子的浓度和其他粒子的浓度。：猝灭常数。32 X射线荧光光谱分析原理一、特征谱线1、特征谱线：初级X射线照射试样，试样中的原子内层电子吸收初级X射线的能量，同时自身被逐出至原子外部壳层，并留下空位，较外层的电子跃迁回到内层电子空位，将辐射出一定频率（或能量）的特征谱线。决定于电子跃迁始态和终态的两能级的能量差（）。K系特征X射线：当原子最内层（K层，）的一个电子被逐出，较外层的电子跃迁到内层电子空位时所发射的X射线，若外层的电子是从的L层落入内层电子空位，这时能量以辐射形式释放出来，产生射线，若的M层电子，产生射线等。2、电子由较外层向内层跃迁的定则：主量子数；角量子数；内量子数（除外），是与自旋量子数的矢量和。3、莫塞莱定律：和：与线系有关的常数。二、吸收限和特征线系间的关系1、X射线吸收定律：线性衰减系数，常用质量衰减系数。 其物理意义为：一束平行的X射线穿过截面为的物质的X射线的衰减程度（总的质量吸收系数）。（：质量真吸收系数，或称质量光电吸收系数；：质量散射系数）：为随吸收限改变的常数。2、吸收限：当波长在某一个值时，质量吸收系数陡然减小，然后又随波长增加而增大时产生突变的波长，是元素的特征X射线谱系的临界激发波长，只有波长比吸收限略下的初级X射线，才能被最大限度地吸收，并激发元素产生次级X射线光谱，此时最大。三、X射线散射1、X射线散射：XRey通过物质时的衰减现象部分是由散射引起的。2、类型（根据X射线能量的大小和原子内电子的结合能，即原子序数的大小不同分类）。弹性散射（非变质散射）：能量相对较小的X射线与原子中束缚较紧的电子的弹性碰撞，愈大，弹性散射愈大，又称相干散射。相干散射现象：与晶体作用。不相干散射现象：与无定形物质作用。 弹性散射是X射线强度测量中背景的主要来源。非弹性散射（康普顿Compton散射）：是能量教大的X射线与结合能较小的电子碰撞后产生的，为不相干散射，又称变质散射。，：分别为入射X射线和非弹性散射X射线波长；：电子静止质量（）；：光速（）；：入射X射线和非弹性散射X射线之间的夹角；：康普顿波长。四、俄歇效应、荧光产额与卫星线第四章 分子电子光谱分析分字电子光谱：分子内电子跃迁产生的光谱，包括紫外可见吸收光谱和分子发光光谱。紫外可见吸收光谱：分子电子能级之间的跃迁、产生的吸收光谱，一般在紫外可见光区。分子荧光：分子受光子激发后，由第一电子激发单重态所产生的辐射跃迁而伴随的发光光现象。分子磷光：由最低的电子激发三重态所产生的辐射跃迁而伴随的发光现象。化学发光（生物发光）：分子受化学能或生物能激发后，产生的发光现象。：带状光谱：41 紫外可见吸收光谱法一、紫外可见吸收光谱：具有光学活性的化合物，在紫外可见光区（）范围吸收一定波长的光子后，其价电子在分子的电子能级之间跃迁，而产生的分子吸收光谱。二、有机化合物的吸收光谱1、类型成键轨道和反键轨道间的跃迁即，。非键电子激发到反键轨道的跃迁，。跃迁能2、和跃迁吸收带只含有键且无非键电子的化合物（饱和碳氢化合物）的吸收带出现在真空紫外光区。如丙烷（）：最大的吸收在。含有非键电子的化合物呈现，跃迁：如一氯甲烷（）：甲醇（）：三甲基胺（）：3、和跃迁吸收带（应用较多）（近紫外光区或可见光区，且具有较大的吸光强度）跃迁：含有电子的基团：如，等（必须不饱和键）。跃迁：含有未共享电子的，以及卤素等基团的有机化合物（有非键原子）。 若有机化合物中同时含有电子和电子，则可以同时发生和跃迁，但跃迁的概率比跃迁的概率大，其吸收带强度也大，可达，跃迁吸收较弱，较小。生色团：化合物中含有不饱和电子和孤对电子的基团，能对紫外或可见光产生吸收。助色团：化合物中含有非键电子对的基团，如，等，基团中的孤对电子能与生色团中的电子相互作用，使跃迁的能量降低并引起吸收峰位移的这些基团。红移：最大吸收波长向长波方向移动的现象；蓝移：最大吸收波长向短波方向移动的现象。吸收强度增加叫增色效应；吸收强度减弱叫减色效应。吸收带（德文Konjugaton共轭作用）：共轭键是电子在共轭体系内流动，使分子轨道的能量降低，共轭键电子易于激发；使最大吸收带波长红移，颜色加深，摩尔吸收系数增大（）的这种共轭体系内的跃迁所产生的吸收带。吸收带的波长和强度与共轭体系内的双键数且位置及取代基的种类有关。3、苯及其衍生物具有环状共轭体系苯：有三个吸收带，都是跃迁所产生的带：（）带（或称带，带）：（）带（或称带，带）：（）具有精细结构，是由于电子跃迁和基态的苯环振动跃迁叠加在一起的结果，在极性溶剂中这些精细结构消失。当苯环有助色团时，吸收带将红移，吸收强度增加，带的精细结构消失，当取代基团上有非键电子时，如，等，可能有吸收带出现，如硝基苯、苯甲醛的吸收带分别在和。稠环芳烃及杂环化合物：如萘、蒽、丁省、菲、芘等均显示苯的三个吸收带，但发生红移，且吸收强度增加。其中，线性多环芳烃化合物，稠环越多，红移越显著，如萘；蒽；丁省为（黄色）；戊省（蓝颜色）。苯环内被取代：（如吡啶、喹啉、吖啶等）与相应的苯环化合物的吸收光谱极为相似。由于引入了含有非键电子的原子，这类化合物还可能产生吸收带。三、金属配合物的吸收带（一般分为但大类：电荷转移跃迁，配位场跃迁，键合跃迁）1、电荷转移跃迁：电荷转移跃迁：配合物是由配合中心离子和配位体组成，配合物分子吸收辐射后分子中的电子从主要定域在金属离子的轨道上转移到配位体的轨道上或按相反方向转移的这种跃迁；产生的吸收光谱叫电荷转移光谱，称为生色团。类型（，和电荷转移）电荷转移：类似于金属的还原，对较易还原的金属离子和较易氧化的配位体，发生电荷转移的能量就较低，碘化物是较易氧化的配位体，通常具有高氧化态的金属阳离子的碘化物在可见光区有电荷转移吸收带。如：紫黑色；：红色；：黄色。一些型金属离子与卤素生成的配合物的电荷转移吸收谱带随着金属阳离子的还原能力增加，吸收带向长波方向移动。在型化合物中，随着氧化能力增强，颜色加深，为无色；：黄色；：紫色。电荷转移：必要条件是金属离子容易被氧化，而配位体容易被还原，具有空位反键轨道，可接受从金属离子中转移出来的电子。电荷转移：配位物中含有两种不同氧化态的金属离子时，电荷转移可以在两种不同氧化态金属离子之间转移，其中高氧化态金属离子起电子接受体作用，低氧化态金属离子起电子给予体作用，这类配合物有很深的颜色。如普鲁士蓝；硅（磷、砷）钼蓝；黑色。2、配位场跃迁配位场跃迁：过渡金属原子的轨道上电子数未充满，留有空位，镧系和锕系元素的原子的轨道也留有空位，在配位体存在下，原来五个能量相等的轨道和七个能量相等的轨道将分裂为能量不等的轨道和轨道，当轨道上的电子吸收光能之后，低能态的电子（或电子）可以分别跃迁到高能级的轨道（或轨道）上去（分别称为跃迁和跃迁）。由于这类跃迁只有在配位场作用下才有可能，所以称为配位场跃迁。据能级跃迁选择定则规定：，所以跃迁和跃迁为禁戒跃迁，其概率很小，主要用来研究配合物的结构。3、键合跃迁：金属离子与配位体结合形成共价键和配位键，从而影响有机配位体的价电子跃迁的一类跃迁。螯合物的显色反应属于键合跃迁。三、溶剂对紫外吸收光谱的影响影响差和跃迁极性大的溶剂使跃迁的吸收带向长波方向移动；而使跃迁的吸收带向短波方向移动。溶剂的选择：尽量选择极性低的溶剂；能很好地溶解被测物，且所形成的溶液具有良好的化学和光学稳定性；溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。四、吸收定律：朗伯比尔定律建立光吸收基本定律的前提：入射光是单色平行光；吸收发生在均匀介质中；在吸收过程中，吸收物质互相不发生作用。1、吸收定律的局限性：反射分数： ：入射光强度；：反射光强度；，：分别为介质1和介质2的折射率；浓度的影响：当溶液很稀时，不同溶液的折射率可以近似认为是相同的，。溶液浑浊质点的影响。2、杂散光或复合光引起负偏离令 则： 所以 所以： ：分析波长（入射光强度）；：非分析波长的强度；：样品对分析波长的透光率；：样品对非分析波长的透光率；：透过溶液的光束总强度。3、非平行光束引起的偏离由光程增加引起的系统误差；非平行光使入射角增大，反射光的强度随之而增加，从而增加了发射分数，使吸光度增大。4、化学因素引起的偏离真实浓度与表现浓度之间存在差别引起的。42 分子发光分析法包括：分子荧光、分子磷光、化学发光、生物发光、散射发光。一、分子荧光和分子磷光的产生1、分子荧光和分子磷光的产生当分子吸收能量（电能、热能、光能或化学能等）后可跃迁到激发态，分子在激发态是不稳定的，很快跃迁回基态。在跃迁回到基态的过程中将多余的能量以光子形式辐射出来的这种现象。2、体系能级：根据泡利（Pauli）不相容原理，分子内同一轨道中的两个电子必须具有相反的旋转方向，即自旋配对，自旋量子数的代数和为，其分子态的多重性为，该分子就处在单重态，用符号表示，绝大多数有机分子的基态是单重态，倘若分子吸收能量后，自旋方向不变，即分子处在激发单重态。如果在跃迁到高能级的过程中还伴随着电子自旋方向的改变，这时，分子便具有两个不配对的电子，则有，该分子处在激发三重态，用符号表示。、分别表示分子的基态、第一和第二激发单重态；、则表示分子的第一和第二激发三重态。处在分立的电子轨道的非成对的电子，平行自旋比配对自旋更稳定（洪德规则）。因此，三重激发态能级总是比相应的单重激发态的能量略低些。处在激发态的分子是不稳定的，可通过辐射跃迁或非辐射跃迁等去激发过程回到基态，也可能由于分子之间的作用产生去激发过程。辐射跃迁去激发过程有光子的发射时，产生荧光或磷光现象。3、非辐射跃迁：指以热的形式辐射多余的能量。包括：振动的弛豫、内部转移、系间跨越、外部转移等。振动弛豫：指发生在同一电子能级内，激发态分子以热的形式将多余的能量传递给周围的分子，自己则从高的振动能级层转至低的振动能级层，产生振动弛豫的时间为数量级。内转换：指同一多重态的不同电子能级间的一种无辐射跃迁过程，其过程在时间内发生。荧光发射：当分子处在单重激发态的最低振动能层时，去激发过程是以左右的短时间内发射一个光子回到基态的这一过程。外转换（熄灭或猝灭）：激发态分子通过与溶剂分子间的相互作用产生去激发，从而使荧光或磷光减弱或消失的这一过程。系间跨越：指不同多重态之间的一种无辐射跃迁过程。磷光发射：发生系间跨越跃迁之后，接着将要发生快速的振动驰豫，分子将达到激发三重态的最低振动能层，在不存在其他过程的竞争的条件下，在左右的时间内跃迁到基态而产生磷光。荧光和磷光的根本区别：荧光：由激发单重态最低振动能层跃迁到基态的个振动能层的光辐射。磷光：由激发三重态的最低振动能层跃迁到基态的个振动能层所产生光的辐射。二、激发光谱和发射光谱1、激发光谱 绘制荧光的激发光谱：以最强的荧光发射波长为测定波长，以激发光波为横坐标，以荧光强度为纵坐标，改变激发光的波长，测量不同激发波长所产生荧光强度变化。2、发射光谱荧光（磷光）光谱：激发波长固定在最强激发波长后，测定不同波长的荧光（磷光）强度。3、荧光光谱的特性斯托克斯位移：在溶液中所观察的物质荧光光谱总是位于物质吸收光谱的长波一侧，即荧光波长大于激发光的波长的现象。（激发分子通过振动驰豫而损失了部分能量）。荧光光谱的形状与激发光波长无关，即：分子的吸收光谱可能有几个吸收带，但荧光光谱只有一个发射带，（分子吸收不同能量的光字可以从基态跃迁到不同能级的激发态，具有几个吸收带，但从较高的激发态通过内转换和振动驰豫回到第一激发态的最低振动能层的概率很高，远远大于由高能级直接跃迁到基态）。镜像对称：三、分子荧光参数：1、荧光强度和荧光总量荧光强度：（）：仪器常数（反映不同仪器对同一荧光强度在测量上的差异）；：激发光的强度；：荧光物质的吸收系数；：荧光物质的浓度；：荧光物质吸收激发光的光程；：荧光的量子产率（荧光效率），荧光总量：荧光光谱在所有波长的荧光强度之和。 可用荧光光谱的面积表荧光总量。2、荧光寿命：指停止激发之后，荧光强度降到最大强度的所需要的时间，用表示。荧光强度的衰减速度方程式： （ ）时，的受激分子已经衰变；的受激分子在时刻衰变。3、斯托克斯位移：以吸收光谱的峰位和荧光光谱的峰位之间的波长差表示其值。（表示：分子的激发态跃迁到基态之前，在分子处在激发态期间的能量损失。）四、荧光和分子结构1、荧光分子产生荧光必须具备的两个调价：分子结构要对激发光具有较大的吸光系数；具有较大的荧光量子产率。：发射荧光过程的速率常数，主要取决于分子的化学结构；：其他各过程的速率常数的总和，主要取决于分子所处的化学环境。当时，即使该物质具有很大吸光系数，也不会产生荧光。2、