多酸论文翻译.doc

化学专业英语 论文翻译姓名：王斌晨学号：1232409034杂多酸簇和铜-氨基酸配合物手性螺旋通道的3D架构的构造安海燕，王恩波，肖东荣，李阳光，苏忠民，许林手性有机-无机材料备受人们的关注，不仅仅是因为它们在非线性光学、对映选择性催化，和医药方面有许多潜在的应用，更是由于他的结构多样性和拓扑结构。近些年来，在手性结构的沸石和金属磷酸盐系统的设计中取得了很多进展。与此相反，只有很少的一部分含多聚阴离子化合物和有机配体的金属配合物已报告有手性特征。多金属氧酸盐，作为早期过渡金属氧簇阴离子，承受许多属性，且由于他们在催化，生物，磁性，光学，和医学方面的应用使他们具有吸引力。鉴于他们在医学和不对称催化方面的重要性，特别是已经有越来越多的兴趣在多金属氧酸盐建筑光学纯的架构上。有两种主要途径被开发出来了对于形成手性聚甲醛为基础的框架。第一种方法是基于多金属氧酸盐与手性有机配体的直接连接。这个方法的一些有趣的研究已经被这个团体的专家Kortz和Yamase展示出来了。第二种方法，远远落后于第一种，以手性金属有机配合物为模板，通过金属中心和多金属氧酸盐的结合能够把有机配体的手性转换成整个框架的。利用这个方法，Hill团队已经合成了迷人的，对映体纯的两个单位组成的多钨酸钠，它是以两个缺位的 P2W15O5612_离子通过手性锆酒石酸配合物桥联而成的。但是，多金属氧酸盐的单位建造的对映体纯的高维框架的准备工作在很大程度上仍然未开发，虽然他们催化与分离课可能有实际用途。因此，寻找合适的手性有机分子，金属离子，和多金属氧酸盐单位应用于手性三维开放式框架的建构在合成化学和材料科学是一个最具挑战性的问题。值得注意的是，多齿状的手性配体，脯氨酸，首先抓住了我们的注意力是因为：1）在很多反应中它能作为一个对映选择性催化剂，而且作为一个氨基酸，它在蛋白质的研究在医学上的应用是一个基本建设单位；2）它有一个相对较小的体积和灵活的协调行为，允许广泛的交联之间的金属有机基团和多金属氧酸盐单位产量高维结构。在各种各样的多酸中，最广为人知的是keggin杂多酸。尽管已经充分证明群集能被低维（0D,1D,或是2D）结构进入通过以金属离子或是他们的配位体为连接器，把keggin杂多酸组装到三维骨架的方法还处于初步阶段，也许是由于杂多酸的空间要求以及氧原子表面电荷密度缺陷的原因。此外，对于对映体纯的keggin多酸的报告是罕见的。因此，我们的焦点是基于以金属-脯氨酸配位体为连接器和keggin杂多酸作为非手性建构单元生产三维手性网络。与此之外，我们选择keggin簇 BW12O405_作为建构模块，因为它的电荷密度很高以及它的潜在应用。我们描述了两个新的对映体纯的三维多酸框架与螺旋通道，D-1和L-1。这些框架是从交织的同手性的双螺旋建构起来。圆二色谱（CD）的化合物的光谱的D -1和L - 1的溶液状态呈现出诱导性光学旋光性在多酸基团，作为手性从脯氨酸粒子转移到整个骨架的结果。KH2D(C5H8NO2T4eH2OTCu3)W12O40 5H2O D-1KH2L(C5H8NO2T4eH2OTCu3) W12O40 5H2O L-1我们采用标准的合成方法为D-1化合物做准备通过K5BW12O4015H2O和Cu（ii）以及D-脯氨酸以摩尔配比为1：2：2在水中的反应。L-1化合物从L-脯氨酸而来，在相似的合成条件下。单晶衍射x-射线分析可知D-1和L-1化合物是一对对映体；他们的单位大小，体积，键长，角度只有略微的不同。D-1和L-1的结构表现出一个唯一的三维手性开放骨架从 BW12O405_杂多酸和手性铜-脯氨酸配位体组装而来。D-1晶体是手性空间群P43212，且L-1是空间群P41212，在不对称晶胞中各连着一个BW12O405_单位，三个铜原子，四个脯氨酸配体，一个钾原子，两个氢核，和六个水分子。BW12O405_簇是最经典的keggin结构，包含着一个由BO4四面体为中心环绕着四个顶点共享的W3O13三聚体（图形1）。每个W3O13组是由三个八面体的WO6公用一个三角形边连接而成的。在集群中有四种不同协调模式的氧原子：末端氧原子，Ot；连接着铜（ii）的末端氧原子，Ot；桥氧原子，Ob；和中心氧原子，Oc。因此，W-O键长分成四个部分：W_Ot 1.667(13)1.731(9), W-Ot 1.694(12)1.738(12), W-Ob 1.853(13)1.970(12), 和W-Oc 2.318(8)2.410(8)。中心B-O的距离从1.463(16)到1.591(16)D不等，以及O-B-B的角度在106.4(9)111.7(10)8范围之内，表明BO4四面体是扭曲的。有三种晶体独立于中心Cu（ii）离子，每一个都有不同的协调领域（图形1）。Cu1是一个扭曲的四面体的中心，由来自于两个脯氨酸分子的两个羧基氧原子和两个的氮原子以及一个来自于keggin杂多酸的末端氧原子决定，Cu1_O30A 2.508(10) D in d-1; 2.470(12) D in l-1。Cu2是由来自于在一个平面四边形四个不同脯氨酸分子的羧基氧原子配位。Cu3有一个稍微扭曲的八面体配位，是由来自于两个不同脯氨酸分子的两个羧基氧原子和两个氮原子，和一个来自水分子的氧原子组成 Cu3_OW1 2.337(10) D in d-1; 2.364(16) D in l-1 ，以及一个来自多酸的末端氧原子 Cu3_O29 2.560(7) D in d-1; 2.515 (12) D in l-1。每四个独立的脯氨酸分子晶体担任一个三齿螯合体的配体，配位着两个邻近的铜原子利用他的羧基氧原子和氮原子。如图形2展现的，中心的Cu（ii）离子被让步于一个1D的一氧化碳链状聚合物的脯氨酸配体连接在一起。每一条链包含四个铜原子通过四个来自于不同的脯氨酸配体子的羧酸基团桥联在一起的基团。相邻的四个铜所在的平面几乎是一个垂直于另一个的（看附加资料）。铜-脯氨酸高聚物链促进了共价键对keggin簇的末端氧原子群通过每一个四铜基团的Cu1和Cu3的位置，形成一个独一无二的三维的开放性的骨架（图形3）。每一个keggin单元都担任了一个双配位体，配位两个高聚物链通过它们的末端氧原子（看附加资料）。这种连接方式导致了沿着碳轴的通道的形成。有趣的是，每个通道被两条手性相同的错综复杂交织的螺旋线附上（图形4）。这些双螺旋线每一条在D-1上都是由两个间距为26.201 A0.相同的右旋螺旋线建立。这些绕着晶体43轴形成的螺旋链，由桥联着四个硼的铜-脯氨酸二配体和六配位的钨原子组成。和D-1不一样，L-1通道被两条错综复杂交织的间距为26.201 A0。相同的左旋螺旋线附上，这些是绕着晶体41轴形成的螺旋链。这样手性又复杂交织的双螺旋线在无机-有机材料上是很罕见的。这些通道的规模大约是10.6 *7.2 A0在两个混合物的横截面上（图3b）。水分子充满这个通道以及参与大量氢和多酸及配体的相互作用。观察D-1和L-1的手性，表明通过他们的手性空间集群能在手性从小小的脯氨酸分子转移整个骨架的方面被理解。为了检验在溶液状态时纯对映化合物的手性和稳定的活动性，化合物D-1和L-1在水中的CD光谱是调查得的。D-1和L-1的光谱一个是另一个的光学镜像，更加证明了D-1和L-1是对映体。与D-脯氨酸的CD光谱相比较，D-1显示出不同的科顿效应在200400 nm的波长范围内。D-脯氨酸分子的光谱只展示了在213nm处的科顿效应。而D-1显示出的科顿效应在225272 nm的波长范围内。事实上，D-1的光谱在272nm信号也是很强的。氧到钨特有的光谱区引起了keggin多酸的电荷转移。多酸簇感应出的圆形二色性在CD光谱上能被清晰的观测到，因为手性通过铜桥从手性脯氨酸配体转移到多酸簇导致了keggin多酸对称性的降低。D-1和L-1化合物的CD和UV/Vis光谱随着时间的推移基本上是不会变的，表明了双化合物在水溶液中是稳定的晶体。总而言之，我们发展了一个合理的方法利用手性脯氨酸配体，铜离子，以及以keggin杂多酸BW12O405为构建模板合成手性杂多酸材料。据我们所知，D-