第三章-无机合成反应的绿色化技术.ppt

第3章无机合成反应的绿色化技术 3 1水热合成法 3 1 1概述在密闭系统中 以水为溶剂 在一定的温度和水的自生压力下 原始混合物进行反应合成无机材料的一种方法 不锈钢反应釜 衬塑高压釜 低 300 水热合成法 粒子纯度高 分散性好 晶形好 可控制 需高温高压设备 投资大 不安全 3 1 2水热合成法的原理 3 1 3应用实例 二氧化钛纳米晶体 合成分子筛 人工合成金刚石 镍粉 玻璃碳 金刚石籽晶 水800 1 4 108MPa 50 100h S 十二胺 H2O 异丙醇钛水热反应后 冷却 洗涤 干燥 拟薄水铝石 硅溶胶 磷酸为原料 吗啉 四乙基氢氧化铵为模板剂 180 反应 550 焙烧 得SAPO 34分子筛 3 2溶胶 凝胶法 3 2 1概述定义 将烷氧金属或金属盐在一定条件下水解缩合成溶胶 再经溶剂挥发或加热处理转化成网状结构的凝胶的过程 用途 玻璃 陶瓷及相关复合材料 如膜等 特点 通过混合易得均相多组分系统 条件温和 其流变性有利于操作 问题 原料贵 且有害 时间长 大量微孔易造成材料的收缩或破裂 溶胶 Sol 是具有液体特征的胶体体系 分散的粒子是固体或者大分子 分散的粒子大小在1 100nm之间 凝胶 Gel 是具有固体特征的胶体体系 被分散的物质形成连续的网状骨架 骨架空隙中充有液体或气体 凝胶中分散相的含量很低 一般在1 3 之间 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 溶胶 凝胶法 就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体 在液相下将这些原料均匀混合 并进行水解 缩合化学反应 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系 溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合 形成三维空间网络结构的凝胶 凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂 形成凝胶 凝胶经过干燥 烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料 3 2 2溶胶 凝胶法原理 溶剂化 水解反应 缩聚反应 3 2 3应用实例 ThO2微球制备 3 3局部化学反应法 是通过局部化学反应或局部规整反应制备固体材料的方法 通过反应物结构来控制反应性 反应前后主体结构不变 可在温和条件 如低温 下发生 可合成其他方法不能或难以得到的固体材料 并具有独特的物理化学性质和结构 类型 脱水反应 嵌入反应 离子交换反应 同晶置换反应 分解反应和氧化还原反应 脱水反应 通过反应物脱水得到产物的过程 例如 Mo1 xWxO3晶体的制备 WO3 MoO3 Mo1 xWxO3 H2O晶体 Mo1 xWxO3晶体 浓酸 结晶 500K脱水 外来离子或分子嵌入固体基质晶格中 不产生晶体结构的重大改变的反应 通常发生在层状化合物中 在超导体材料 电解质材料 膜催化材料 一般主体是固体 外来离子是液体或气体形式反应方法 溶液中同嵌入剂直接反应采用阴极还原的电化学嵌入三元化合物AxMCh2的溶剂化反应阳离子和溶剂的交换反应 嵌入反应 锂离子二次电池阴极材料制备 C6 LixMmOn LiyC6 Lix yMmOn 是指通过对具有可交换离子的物质进行交换改性的局部化学反应 用以合成黏土材料 沸石分子筛材料及某些氧化物材料 离子交换反应 新型氧化物材料的合成 新型分子筛催化材料的合成 固态离子交换法用Ca2 改变Pd HZSM 5的酸性 使加氢还原时Pd分散更均匀 锂离子电池阴极材料的制备 定义 在母体结构不变的前提下 外来离子与骨架元素之间进行离子交换形成新化合物的反应 反应类型 气 固反应 液 固反应 用途 新型结构分子筛材料的合成 如杂原子分子筛 硅磷酸铝分子筛SAPO 5 同晶置换反应 定义 通过反应物分解形成产物的方法 原料 易分解的碳酸盐 硝酸盐 金属有机配合物等 类型 原料热分解制备金属氧化物纳米棒有机模板剂的热分解去除 分解反应 定义 通过过渡金属元素的氧化还原反应来进行固体材料合成的方法 例如 氧化还原反应 3 4低热固相反应 3 4 1概述固相反应 有固相物质直接参与的反应 包括S S S L S G 低热固相反应 固相物质在室温或接近室温下进行的化学反应 分类 单组分固相反应 多组分固相反应优点 生产周期短 无须使用溶剂 反应选择性高 纯度高 易分离 3 4 2低热固相反应的反应机理及化学反应规律 反应机理 扩散 反应 成核 生长 冷融熔 冷溶熔 注 每个过程都可能成为速率控制步骤 低热固相反应规律 1 潜伏期 2 无化学平衡 固体反应物间扩散和成核过程构成潜伏期 温度影响显著 温度越高 扩散越快 成核越快 潜伏期越短 G 0 反应自发进行 对于纯凝聚态和气体参与的反应 无论气体是反应物 产物或两者都有 反应 G 0 即自发进行 不存在化学平衡 3 拓扑化学控制原理 固相反应 反应物晶格高度有序排列 晶格分子移动困难 只有合适取向的晶面上分子足够靠近 反应才能进行 低热固相反应规律 4 分步反应 5 嵌入反应 溶液中配合物存在逐级反应 固相反应不存在化学平衡 可精确控制 实现分步反应 得到产物 层状或夹层状固体可发生嵌入反应 3 4 3低热固相反应的应用 印刷线路板的制造 传统方法 SnCl2溶液预处理 沉积钯微粒 化学镀铜 电镀铜 低热固相反应 次磷酸酮的热分解 活泼酮沉积 电镀铜 优点 废除了SnCl2处理 钯微粒表面活化和化学镀铜 且不需要贵重金属钯 减少污染 更经济 3 5流变相反应 3 5 1概述流变相可视为固液共存的均匀系统 流变相反应是指在反应系统中有流变相参与的化学反应 流变相反应是一种新的绿色化学合成方法 3 5 2流变相反应的原理 反应物混合均匀 流变相系统 水 溶剂 产物 固体粒子和液体物质分布均匀不分层的粘稠状固液混合系统 优点 接触紧密 均匀 换热良好 不会局部过热 温度易调节 3 5 3流变相反应的应用 邻苯二甲酸镁的制备 混合均匀 加水 流变相系统 100 14h 3 6先驱物法 3 6 1概述定义 通过准确的分子设计合成出具有预期组分 结构和化学性质的先驱物 再在温和条件下对先驱物进行处理 得到预期材料的方法 关键 先驱物的分子设计和制备 通常选择一些无机化合物 如硝酸盐 碳酸盐 草酸盐 氢氧化物等 以及有机化合物 如柠檬酸等 与所需金属阳离子制成先驱物复合金属配合物是重要的先驱物 一般可在400 下分解 形成相应的氧化物 特点 混合均一化程度高 反应温度低 阳离子的物质的量比准确 3 6 2先驱物法的应用 尖晶石ZnFe2O4的合成 先驱物 铁和锌的草酸盐共沉淀 加热焙烧即得ZnFe2O4 反应温度降低很多 约为1000 3 7助熔剂法 是指在较高的温度 200 600 下 在熔融系统中进行材料合成的方法 用于无法用固相反应或气相沉积法制备的材料的制备 用于制备具有特殊结构或优异性能的超导陶瓷材料 例如 多硫化钾熔盐与Cu反应 不同温度得到不同产物 3 8化学气相沉积法 CVD 3 8 1概述定义 将含有组成材料的一种或几种化合物气体导入反应室 通过化学反应形成所需材料的方法 一般为热化学气相沉积技术 900 2000 特点 远低于材料熔点温度下反应 可调整材料组成可控制材料晶体结构 可控制材料形态不需要烧结助剂合成高密度高纯度材料结构控制从微米级到亚微米级 甚至纳米级能够制成复杂形状的制品能够对复杂形态底材进行涂覆能够制备梯度复合材料 梯度涂层和多层涂层能够进行亚稳态物质和新材料的合成 3 8 2化学气相沉积法的原理 浓度边界层模型 通过气相的一个组分与基体表面之间的反应来沉积 3 8 3气相沉积法的应用 玻璃基片上制备TiO2薄膜 先驱物 四异丙醇钛 N2为载气 分子筛除水 气化室内加热气化 沉积于玻璃基片 分解生长成薄膜 3 9聚合物模板法 3 9 1概述模板法是选用一种价廉易得 形状容易控制 具有纳米孔道的基质材料中的空隙作为模板 导入原料于模板孔隙中反应 通过模板材料的限制作用 达到物理和化学反应的控制 最终得到微观和宏观结构可控的新